不同粒徑原煤、初次氧化煤與二次氧化煤氧化特性對(duì)比分析

楊鍇，楊勝?gòu)?qiáng)，許芹

（1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 煤炭資源與安全開采國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221116；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 煤礦瓦斯與火災(zāi)防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221116；3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 安全工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

0 引 言

我國(guó)煤礦重點(diǎn)企業(yè)中具有自燃發(fā)火傾向的礦井超過50%，且最短自燃發(fā)火期小于3個(gè)月的礦井占自燃發(fā)火傾向礦井的一半以上，煤自燃是我國(guó)煤礦開采亟需解決的問題［1-4］，其中由二次氧化或多次氧化引發(fā)的煤自燃尤為需要關(guān)注。煤氧化燃燒機(jī)理十分復(fù)雜，是多種因素共同作用的結(jié)果，其中煤的粒徑對(duì)煤氧化反應(yīng)起著重要作用［5-6］，它決定煤表面吸附氧氣的能力，為煤的初次氧化和二次氧化提供反應(yīng)空間。

LIANG Y T等［7］采用掃描電子顯微鏡和紅外光譜儀研究了煤的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)變化，微觀特征表明，初始氧化程度越高，越容易發(fā)生二次氧化；鄧軍等［8-9］、趙 靖 昱 等［10-11］采 用FTIR和 程 序升溫試驗(yàn)對(duì)原煤樣和二次氧化煤樣進(jìn)行微觀自燃特性研究，發(fā)現(xiàn)二次氧化煤樣中C含量減小，水分減少，特征溫度點(diǎn)等自燃特性參數(shù)小于原煤樣的；陸新曉等［12］通過定性分析特征官能團(tuán)和定量分析峰面積，發(fā)現(xiàn)原煤中的還原性官能團(tuán)多于氧化煤的，含氧官能團(tuán)少于氧化煤的；ZHANG Y L等［13］采用FTIR技術(shù)對(duì)煤中脂肪烴含量變化進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)量，得出煤在低溫氧化過程中會(huì)發(fā)生甲基和亞甲基交換，并在試驗(yàn)基礎(chǔ)上得出碳氧化合物（CO和CO2）排放與甲基和亞甲基之間的交換關(guān)系；R.Pietrzak等［14］對(duì)西班牙高硫褐煤、拋光長(zhǎng)焰煤和4種不同氧化劑氧化的煤樣進(jìn)行微分熱重分析（DTG）；R.P.Thummel等［15］對(duì)原煤樣和氧化后煤樣進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)2種煤樣隨著溫度升高，水分和揮發(fā)分迅速降低，易氧化性增強(qiáng)；余明高等［16］通過對(duì)不同粒徑煤樣進(jìn)行程序升溫試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)煤樣粒徑越小，對(duì)氧氣的吸附能力越強(qiáng)，耗氧量也越大；CONG K L等［17］利用熱重分析儀研究了4種粒徑煤樣（0.6，1.0，2.0，4.0 mm）的燃燒指數(shù)和動(dòng)力學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)活性隨煤粒徑增大而降低。

以上研究分析了煤二次氧化過程中特征溫度點(diǎn)、活化能等部分自燃特性參數(shù)的變化，以及煤的粒徑變化對(duì)煤氧化自燃規(guī)律的影響，但是這些分析主要集中在宏觀層面，有關(guān)微觀角度的分析甚少。因此，本文采用程序升溫儀、電子自旋共振波譜儀（ESR）和傅里葉紅外光譜儀（FTIR），研究不同粒徑煤經(jīng)過氧化之后自由基種類（g因子）、自由基濃度和官能團(tuán)的變化規(guī)律，對(duì)原煤、初次氧化煤、二次氧化煤特性進(jìn)行對(duì)比分析，以期揭示氧化對(duì)不同粒徑煤結(jié)構(gòu)的作用機(jī)理。

1 試驗(yàn)方法與材料

1.1 試驗(yàn)煤樣

試驗(yàn)選取山西沁城無煙煤（AC）作為研究對(duì)象，取回未注水和未噴水的新鮮煤樣后，立即破碎處理，篩出＞0.212～0.250 mm（＞60～70目），＞0.178～0.212 mm（＞70～80目），＞0.124～0.178 mm（＞80～120目），＞0.074～0.124 mm（＞120～200目）以及0～0.074 mm（0～200目）5種粒徑范圍的煤樣各15 g。將煤樣密封保存，防止氧化，等待試驗(yàn)。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

電子自旋共振波譜儀（electron spin resonance spectrometer，ESR）為德國(guó)Magnettech生產(chǎn)的MiniScope（MS500）型，主要工作參數(shù)為：微波頻率9.2～9.6 GHz，微波功率1μW～100 mW，靈敏度8×109spins/0.1 mT，磁感應(yīng)強(qiáng)度25～600 mT。該儀器體積小，靈敏度高，穩(wěn)定性好，可滿足多種研究需要。

傅里葉紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR）為德國(guó)Bruker生產(chǎn)的VERTEX80V型，配備KBr壓片法壓片機(jī)。紅外光譜儀基本譜區(qū)350～8 000 cm-1，可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)紅外、中紅外和近紅外多波段測(cè)量，能實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)部件，可智能化設(shè)置測(cè)量參數(shù)。

1.3 試驗(yàn)過程

首先，篩分好的5種粒徑煤樣各取5 g，記作原煤備用；其次，將余下的煤樣依次置于程序升溫儀中，在30 mL/min干空氣中由室溫升至200℃，升溫速率1℃/min，升至200℃時(shí)保持12 h，結(jié)束后切斷干空氣，通入氮?dú)饨禍?，保證煤樣在絕氧條件下冷卻至常溫，之后取出煤樣；再?gòu)某醮窝趸簶又蟹謩e各取5 g進(jìn)行二次氧化試驗(yàn)，氧化參數(shù)與第一次相同，試驗(yàn)結(jié)束后通入氮?dú)饫鋮s降溫，取出煤樣。

將新鮮煤樣、初次氧化煤樣、二次氧化煤樣分別進(jìn)行ESR和FTIR試驗(yàn)。ESR測(cè)定時(shí)，用精度1/100 000的天平稱取5 mg煤樣，裝入樣品管中測(cè)試，得到煤樣的ESR譜圖，由譜圖面積、自旋數(shù)等參數(shù)可求出樣品的自由基濃度。FTIR測(cè)定前，采用KBr壓片法，按照1∶180稱取煤樣和干燥KBr粉末后在瑪瑙研磨缽中混合研磨，研磨好后立即填入模具置于壓片機(jī)上加壓至20 MPa，保持10 min，壓制成厚0.1 mm、直徑準(zhǔn)0.9 mm的樣品，然后置于FTIR樣品室進(jìn)行測(cè)試，波數(shù)400～4 000 cm-1，分辨率4.0 cm-1，累計(jì)掃描32次，測(cè)得煤樣的紅外光譜圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 ESR譜圖分析

在開采破碎過程中，煤炭分子結(jié)構(gòu)遭到破壞，引起共價(jià)鍵斷裂從而產(chǎn)生大量自由基，自由基與氧氣發(fā)生反應(yīng)放熱，在合適的供氧條件以及蓄熱環(huán)境下引起煤自燃。不同破碎程度的煤樣與氧氣反應(yīng)后，煤分子內(nèi)部共價(jià)鍵的斷裂程度不同，其表面自由基的數(shù)量和種類也有所不同。通過對(duì)比分析不同粒徑的原煤、初次氧化煤、二次氧化煤的ESR譜圖，得出兩次氧化后煤分子表面自由基特性的變化規(guī)律。不同粒徑煤樣氧化后的ESR譜圖如圖1所示。由圖1可知，不同粒徑煤樣氧化之后，譜圖形狀基本相似，但譜圖面積和峰高均有所變化，由此可知，粒徑對(duì)煤樣自由基特性的變化有一定影響。為了更精確地分析煤樣內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化，可通過g因子和自由基濃度Ng研究煤樣的氧化規(guī)律特性。

圖1 不同粒徑煤樣氧化后的ESR譜圖Fig.1 ESR spectra of different coal samples after oxidation

g因子代表自由基種類，原煤、初次氧化煤、二次氧化煤的g因子變化規(guī)律如圖2所示。由圖2可以看出，g因子大小變化規(guī)律依次為初次氧化煤，二次氧化煤，原煤，說明氧化過程增大了煤中的g因子。與原煤相比，初次氧化煤中g(shù)因子顯著上升，說明經(jīng)過初次氧化后，煤分子結(jié)構(gòu)被破壞，煤分子側(cè)鏈大量斷裂，產(chǎn)生了新的自由基。煤樣經(jīng)過二次氧化后，g因子比初次氧化有所下降，這表明二次氧化可使煤中較大的多環(huán)芳香烴結(jié)構(gòu)破壞，繼而生成更多簡(jiǎn)單的芳烴結(jié)構(gòu)，造成g因子減小。隨著粒徑減小，各煤樣g因子基本不變，略有下降趨勢(shì)，這可能是由于煤被破碎后，煤中鏡質(zhì)體在小粒徑煤樣中出現(xiàn)富集，而鏡質(zhì)體中的芳香烴結(jié)構(gòu)含量小于惰質(zhì)組的［19］，因而小粒徑煤樣中多環(huán)芳香烴結(jié)構(gòu)減少，造成g因子略有降低。

圖2 不同粒徑煤樣的g因子值關(guān)線曲線Fig.2 g factor values of coal samples with different partide sizes

自由基濃度代表每克樣品中未成對(duì)電子的數(shù)目，反映煤分子的活性。不同粒徑煤樣的自由基濃度如圖3所示。由圖3可以看出，自由基濃度大小變化規(guī)律依次為二次氧化煤，初次氧化煤，原煤，說明煤氧復(fù)合反應(yīng)能夠極大地促進(jìn)煤分子的活性，且煤粒徑越小，促進(jìn)作用越強(qiáng)。這是因?yàn)槊侯w粒越小，與氧氣的反應(yīng)越容易進(jìn)行，反應(yīng)程度越劇烈。二次氧化煤樣的自由基濃度總大于一次氧化煤樣的，這是由于煤樣經(jīng)過一次氧化之后，煤分子結(jié)構(gòu)遭到破壞，煤體變得疏松，煤氧接觸比表面積增大，導(dǎo)致煤更易被氧化，氧化反應(yīng)引起分子鏈斷裂。分子鏈斷裂本質(zhì)上是共價(jià)鍵斷裂，在斷口和裂隙表面生成大量自由基［20］，使煤分子化學(xué)活性增強(qiáng)。隨著氧化反應(yīng)進(jìn)行，最終導(dǎo)致煤二次氧化后的自由基濃度大于一次氧化后的。

圖3 不同粒徑煤樣的自由基濃度曲線Fig.3 Free radical concentrations of coal samples

2.2 FTIR譜圖分析

煤氧復(fù)合反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是煤分子中的官能團(tuán)與氧氣發(fā)生反應(yīng)，煤分子共價(jià)鍵斷裂生成新的活性基團(tuán)，使煤分子中的官能團(tuán)數(shù)量與種類發(fā)生變化，這種變化對(duì)不同粒徑煤樣的影響也不同。因此，通過FTIR試驗(yàn)對(duì)比原煤、初次氧化煤和二次氧化煤，得出不同粒徑下的煤樣兩次氧化過程中的官能團(tuán)變化規(guī)律。不同粒徑煤樣的紅外光譜圖如圖4所示。

圖4 不同粒徑煤樣的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of coal samples with different particle sizes

由圖4可知，譜峰位置和形狀無較大改變，但譜峰強(qiáng)度差異較大。根據(jù)煤自燃特性，本文主要分析C—O和脂肪烴基團(tuán)。為了定量分析煤分子氧化前后官能團(tuán)的變化情況，利用Peakfit軟件基于二階求導(dǎo)和退卷積公式對(duì)譜圖進(jìn)行分峰擬合處理，分離出相互干擾的譜峰，對(duì)照紅外光譜譜峰特征表得出各峰歸屬和面積，各峰面積與譜圖總面積的比值即為對(duì)應(yīng)官能團(tuán)所占比例，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同粒徑煤樣中各官能團(tuán)含量占比Fig.5 Contents of functional groups in coal samples with different particle sizes

C—O是煤氧化過程的生成物之一，主要來源于分子側(cè)鏈—CH2和—CH3的氧化。由圖5（a）可以看出，與原煤相比，初次氧化煤和二次氧化煤中的C—O含量大幅上升，說明氧化過程極大提高了煤分子的活性。當(dāng)煤粒徑＞0.124 mm時(shí)，C—O含量由大到小依次為二次氧化煤，初次氧化煤，原煤，而當(dāng)煤粒徑＜0.124 mm時(shí)，則C—O含量由大到小依次為初次氧化煤，二次氧化煤，原煤。表明對(duì)于粒徑較大的煤樣，由于其與氧氣接觸的比表面積相對(duì)較小，造成一次氧化反應(yīng)并不完全，氧化后煤分子內(nèi)部還有部分—CH2和—CH3存在，因此在二次氧化過程中，—CH2和—CH3會(huì)繼續(xù)與氧氣反應(yīng)生成C—O，導(dǎo)致C—O含量上升。而小粒徑煤樣由于能與氧氣充分反應(yīng)，因此經(jīng)過一次氧化后，煤分子側(cè)鏈上的—CH2和—CH3基本已經(jīng)反應(yīng)完全，不會(huì)再生成新的C—O，此時(shí)繼續(xù)氧化，可能造成煤分子中相對(duì)穩(wěn)定的芳香環(huán)橋鍵開始斷裂，C—O—C結(jié)構(gòu)被打開，從而造成C—O含量略有下降。

脂肪烴在煤分子中主要以甲基、亞甲基的方式存在，是產(chǎn)生烷烴類氣體的主要官能團(tuán)。如圖5（b）所示，不同粒徑煤樣中脂肪烴含量由大到小依次為原煤，初次氧化煤，二次氧化煤，表明脂肪烴始終是煤氧化反應(yīng)過程中的消耗基團(tuán)，主要表現(xiàn)為煤與氧氣接觸后，煤分子的側(cè)鏈被氧化斷裂生成烴自由基，繼續(xù)與氧氣反應(yīng)逐漸生成過氧化物、羧基等，最終生成CO和CO2逸出。同時(shí)初次氧化煤樣的脂肪烴含量與二次氧化煤樣的差值隨粒徑減小逐漸減小，表明煤粒徑越小，與氧氣反應(yīng)的比表面積越大，反應(yīng)越充分，初次氧化消耗的脂肪烴越多，導(dǎo)致二次氧化時(shí)脂肪烴含量變化不大。

3 結(jié) 論

（1）不同粒徑煤樣中g(shù)因子由大到小依次為初次氧化煤，二次氧化煤，原煤，自由基濃度由大到小依次為二次氧化煤，初次氧化煤，原煤，且煤粒徑越小，這種變化趨勢(shì)越明顯。

（2）當(dāng)煤粒徑＞0.124 mm時(shí)，C—O含量由大到小依次為二次氧化煤，初次氧化煤，原煤，而當(dāng)煤粒徑＜0.124mm時(shí)，則C—O含量由大到小依次為初次氧化煤，二次氧化煤，原煤。

（3）不同粒徑煤樣中的脂肪烴含量由大到小依次為原煤，初次氧化煤，二次氧化煤，同時(shí)初次氧化煤樣脂肪烴含量與二次氧化煤樣的差值隨粒徑減小逐漸減小。