電鍍純鈷工藝的組成研究

廖文英，鄒忠利，曾華，魏成香，黃靜，黃引妮

電鍍純鈷工藝的組成研究

廖文英，鄒忠利，曾華，魏成香，黃靜，黃引妮

（北方民族大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021）

為了在黃銅表面電沉積純鈷，選用酸性電鍍純鈷體系進(jìn)行電沉積工藝研究。試驗分別考察了鍍液中鈷鹽質(zhì)量濃度、硼酸質(zhì)量濃度、氯化鈉質(zhì)量濃度對金屬鈷沉積速率的影響，為進(jìn)一步提高沉積速率，試驗還采用不同的電流密度進(jìn)行了電沉積試驗。結(jié)果表明：電鍍鈷的最佳組成為硫酸鈷60 g·L-1、硼酸 20 g·L-1、氯化鈉20 g·L-1、電流密度0.2 A·dm-2。鍍液的極化曲線測試及鍍層的金相顯微形貌觀測結(jié)果表明，金屬鈷層在-0.6 V開始沉積，在-1.0 V左右達(dá)到最大沉積速率，鈷鍍層的表面平整、均一光滑。

黃銅；電鍍；鈷；工藝研究

半導(dǎo)體硅芯片的制造流程復(fù)雜精細(xì)，芯片銅互連電鍍液是芯片制造領(lǐng)域的核心工藝之一[1]。然而隨著互聯(lián)尺寸越來越小，出現(xiàn)的電遷移和擴(kuò)散現(xiàn)象難以避免，需要增加低電導(dǎo)率的阻擋層進(jìn)行修飾，由此增加了工藝的復(fù)雜性[2]。為此，有研究者提出用鈷替代銅作為互聯(lián)材料，一方面鈷鍍層硬度和耐磨性相對于銅有明顯提升，另一方面雖然鈷的電導(dǎo)率低于銅的電導(dǎo)率，但是使用鈷鍍層作為連接金屬不需要阻擋層，對于封裝的總體而言，隨著芯片封裝尺寸降低，金屬鈷鍍層反而比銅封裝可以獲得更低的電阻，可以做到無缺陷填充。由此可見，在芯片互連技術(shù)中采用金屬鈷鍍層具有極大的實(shí)用價值，是一種重大的技術(shù)革新[3]。

目前人們已經(jīng)提出了許多制備鈷金屬層的方法[4]，包括電沉積技術(shù)[5]、磁控濺射技術(shù)[6]、化學(xué)氣相技術(shù)[7]、熱原子層沉積技術(shù)以及等離子體輔助原子層沉積技術(shù)[8]等。其中電沉積技術(shù)相對而言工藝最為簡便，可以適應(yīng)于填充大于約10 nm的使用要求[9]，并且可采用適當(dāng)?shù)暮筇幚砉に囀沟缅冣捯褐兄亟饘匐x子得到沉降，進(jìn)行環(huán)?；幚韀10-12]。然而通過查閱文獻(xiàn)和實(shí)驗研究發(fā)現(xiàn)電鍍純鈷的難度大，文獻(xiàn)報道相對較少，存在的亟須解決的問題是如何控制鈷的沉積速率的問題。本文選用酸性鍍鈷體系在銅合金基體進(jìn)行工藝研究，分別考察鍍液組成中各成分質(zhì)量濃度對于鍍層沉積速率的影響，最終獲得相對最佳的工藝組成。本文相關(guān)實(shí)驗的開展可以為芯片鈷互連技術(shù)提供實(shí)驗技術(shù)參考，具有顯著的應(yīng)用價值和科學(xué)意義。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗材料

基板采用H62黃銅板（東莞市永寶銅業(yè)有限公司生產(chǎn)），規(guī)格為30 mm×50 mm×0.5 mm。陽極采用金屬鈷板（北京興榮源科技有限公司生產(chǎn)），規(guī)格為60 mm×50 mm×0.5 mm。

1.2 實(shí)驗步驟

黃銅板電鍍純鈷工藝包括4個步驟。

1）除油：將H62黃銅板放入70 ℃除油液中 10 min。

2）浸蝕：將H62黃銅板放入50 ℃的稀硫酸（150 g·L-1）中30 s。

3）電鍍：將處理后的黃銅板放入到電解槽中接入恒電位儀進(jìn)行電沉積，鍍液組成為硫酸鈷 10～80 g·L-1、硼酸0～40 g·L-1、氯化鈉0～30 g·L-1，pH值為4.0，電流密度為0.01～0.5 A·dm-2，電鍍時間為25 min。

4）后處理：將上一步處理后的黃銅板進(jìn)行水洗，然后吹干，密封保存待測試。

1.3 性能測試

試驗采用稱重法計算沉積速率，計算公式為：

=(1-0)/(··)。 （1）

式中：0和1—電鍍鈷前后試樣的質(zhì)量；

—鈷的密度，8.9 g·cm-3；

—電鍍時間。

電化學(xué)測試采用三電極體系，工作電極為黃銅片試樣（面積1 cm2），參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑片電極。采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的型號為CHI660E的電化學(xué)工作站進(jìn)行線性電位掃描，起始電位為開路電位，終止電位為-1.7 V，掃描速度為20～100 mV·s-1。試驗采用北京普瑞賽司有限公司生產(chǎn)的 AXIO 型金相顯微鏡對試樣形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈷鹽質(zhì)量濃度的影響

試驗在保持鍍液其他組成不變的條件下，首先考察了電鍍液體系中鈷鹽質(zhì)量濃度對沉積速率的影響，使用的鈷鹽為七水硫酸鈷，結(jié)果如圖1所示。

圖1 鈷鹽質(zhì)量濃度對沉積速率的影響

鍍液中主鹽的作用非常重要，它為電沉積過程提供放電離子，是電鍍工藝中主要的控制參數(shù)之一。由1圖可知，隨著鈷鹽質(zhì)量濃度的增加，沉積速率出現(xiàn)一個先增加后減小的趨勢。這其中的原因可能是由于開始隨著鈷鹽質(zhì)量濃度的升高，鍍液中晶核生成的數(shù)量越來越多，沉積速度加快，但隨著質(zhì)量濃度的進(jìn)一步增大，鍍液中濃差極化會逐漸減弱，此時生成晶核的可能性反而減小，沉積速率降低。由1圖可知，鈷鹽最佳的質(zhì)量濃度為60 g·L-1，此時達(dá)到最大的沉積速率。

2.2 硼酸質(zhì)量濃度的影響

試驗在保持鍍液其他組成不變的條件下，考察了不同質(zhì)量濃度硼酸對沉積速率的影響，結(jié)果如圖2所示。

硼酸在鍍液中的作用主要是緩沖劑，保持鍍液的pH值穩(wěn)定，另外還可以提高鍍液導(dǎo)電性，改善鍍層力學(xué)性能的作用。由圖2可知，隨著硼酸質(zhì)量濃度的增加，鍍層總體沉積速率變化不大，嚴(yán)格地說出現(xiàn)一個先增加后減小的趨勢。這其中的原因在于鍍液配制時保持了pH值相對穩(wěn)定，綜合看硼酸質(zhì)量濃度在20 g·L-1時沉積速率最好。

圖2 硼酸質(zhì)量濃度對沉積速率的影響

2.3 氯化鈉質(zhì)量濃度的影響

氯化鈉在鍍液中的作用是陽極活化劑和導(dǎo)電鹽，一定含量的氯化物可以保持陽極處于活化狀態(tài)，否則容易產(chǎn)生陽極鈍化現(xiàn)象。試驗在保持鍍液其他組成不變的條件下，考察了不同質(zhì)量濃度氯化鈉對沉積速率的影響，結(jié)果如圖3所示。試驗結(jié)果顯示氯化鈉質(zhì)量濃度在20 g·L-1時沉積速率最高，超過20 g·L-1時沉積速率反而有下降的趨勢。

圖3 氯化鈉質(zhì)量濃度對沉積速率的影響

2.4 電流密度的影響

為了進(jìn)一步提高沉積速率，試驗對不同電流密度對沉積速率的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著電流密度的升高，鍍層鍍速存在明顯升高現(xiàn)象，電流密度在0.2 A·dm-2時沉積速率最大，但當(dāng)電流密度超過0.2 A·dm-2時沉積速率有下降趨勢，此時觀察到陰極出現(xiàn)氣泡，說明電流密度過大，影響了鈷鍍層的沉積速率。

圖4 不同電流密度對沉積速率的影響

2.5 鍍液極化曲線測試

試驗最后采用最佳的鍍液組成進(jìn)行了電化學(xué)測試，分別使用20～100 mV·s-1不同的掃描速度進(jìn)行了陰極極化曲線的測試，結(jié)果如圖5所示。

圖5 在鍍液中采用不同掃描速度測得的陰極極化曲線

由圖5可以看出，隨著掃描速度的增加電流密度有增大的趨勢，說明隨著電鍍體系的極化作用亦隨之增大。由極化曲線的變化趨勢可知，測試體系的開路電位在-0.5 V左右，鍍液的陰極極化曲線在-0.6 V開始發(fā)生明顯的沉積，在-1.0～-1.2 V達(dá)到極限擴(kuò)散電流密度，此時鈷鍍層的沉積速率達(dá)到最大值，當(dāng)電位繼續(xù)正移出現(xiàn)電化學(xué)步驟的轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)了副反應(yīng)，在試樣表面不斷析出氫氣，影響鈷鍍層的沉積，此時電沉積效率急劇下降。

2.6 鍍層的表觀形貌

試驗對采用最佳的鍍液組成獲得的試樣進(jìn)行了金相顯微組織觀察，結(jié)果如圖6所示。

黃銅試樣在電鍍鈷后的表面顏色發(fā)生了明顯變化，由金黃色變?yōu)殂y白色。由圖6可知，電鍍鈷后的試樣表面平整，晶粒均勻細(xì)致，沒有出現(xiàn)明顯的針孔或微裂紋。

圖6 電鍍鈷后試樣的金相顯微照片

3 結(jié) 論

本文通過酸性電鍍鈷液在黃銅表面成功沉積出純鈷層，通過單因素實(shí)驗獲得了鍍液組成對鍍層沉積速率的影響規(guī)律，試驗獲得最佳的鍍液組成為硫酸鈷60 g·L-1、硼酸20 g·L-1、氯化鈉20 g·L-1，最佳電流密度為0.2 A·dm-2。鍍液的電化學(xué)測試結(jié)果表明，金屬鈷在-0.6 V就可以出現(xiàn)電沉積現(xiàn)象，且在-1.0 V左右達(dá)到最大沉積速率，鍍層的表觀平整無缺陷。

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Study on the Composition of Electroplating Pure Cobalt Process

（School of Materials Science and Engineering, North Minzu University, Yinchuan Ningxia 750021, China）

The electrodeposition technology of pure cobalt system by acid plating was studied in order to electrodeposit pure cobalt on brass surface. The effects of cobalt salt mass concentration, boric acid mass concentration and sodium chloride mass concentration on the deposition rate of cobalt were investigated. In order to further improve the deposition rate, different current density was used to conduct electrodeposition test. The results showed that the best composition of cobalt plating was as follows: cobalt sulfate 60 g·L-1, boric acid 20 g·L-1, sodium chloride 20 g·L-1, and the best current density was 0.2 A·dm-2. The results of polarization curve test and metallographic observation showed that the cobalt coating started to deposit at - 0.6V and reached the maximum deposition rate at - 1.0V. The surface of cobalt coating was smooth and uniform.

Brass; Electroplate; Cobalt; Process research

2020年度寧夏回族自治區(qū)區(qū)級大學(xué)生創(chuàng)新項目（項目編號：S2020-11407-002）。

2021-06-02

廖文英（2000-），女，四川省達(dá)州市人，本科在讀，研究方向：電化學(xué)表面處理。

鄒忠利（1980-），男，副教授，博士，研究方向：電化學(xué)表面處理。

TQ153.19

A

1004-0935（2021）21-1763-04