唐山南部稻田土壤和稻米中重金屬狀況調(diào)查及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

梁曉曼， 崔邢濤

(1.河北地質(zhì)大學(xué)水資源與環(huán)境學(xué)院， 石家莊 050031； 2.中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，廊坊 065000；3.聯(lián)合國教科文組織全球尺度地球化學(xué)國際研究中心， 廊坊 065000； 4.自然資源部地球化學(xué)探測技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廊坊 065000；5.河北地質(zhì)大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所， 石家莊 050031)

科技發(fā)展給人們生產(chǎn)生活帶來便利的同時(shí)也引發(fā)了環(huán)境污染問題。環(huán)境污染問題在初期易因危害不明顯而被忽略，但經(jīng)長期積累并達(dá)到一定程度則會(huì)爆發(fā)出來，危害生態(tài)環(huán)境及人體健康。重金屬(密度大于4.5 g/cm3的金屬[1])作為一類典型的環(huán)境污染物，已在多地土壤中被發(fā)現(xiàn)[2-7]。土壤中的重金屬可能源自工業(yè)廢棄物排放、生活垃圾排放、化肥不合理施用、污水灌溉、汽車尾氣排放等方面。重金屬進(jìn)入土壤，不能被微生物降解，易在土壤和農(nóng)作物中富集，初期不易被發(fā)現(xiàn)，積累到一定量則會(huì)對(duì)土壤-農(nóng)作物系統(tǒng)產(chǎn)生危害，最終危害人體健康。據(jù)調(diào)查，全國近3億畝(占耕地總面積的1/6，1畝≈666.667 m2)的耕地被重金屬污染，且呈不斷加劇趨勢。全國每年被重金屬污染的糧食達(dá)1 200萬t，造成經(jīng)濟(jì)損失200多億元[8-9]?？梢姡寥乐亟饘傥廴静蝗菪∮U，相關(guān)機(jī)構(gòu)必須采取措施進(jìn)行管控與治理。

在眾多農(nóng)作物中，稻田的重金屬污染更容易對(duì)人體健康造成威脅。古語有云“民以食為天，食以安為先”。目前，水稻已成為世界第二大農(nóng)作物，中國有六成以上的人口以水稻為主食。研究表明，相比其他農(nóng)作物，水稻對(duì)重金屬的富集能力更強(qiáng)，故其所結(jié)稻米中的重金屬含量更易超標(biāo)[10-11]。水稻被重金屬污染，不僅降低其產(chǎn)量和品質(zhì)，更影響其銷售和消費(fèi)者的健康。因此，研究土壤-水稻系統(tǒng)中的重金屬污染狀況和危害對(duì)修復(fù)與治理具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。目前已有許多研究者對(duì)這方面進(jìn)行了研究，如郝社鋒等[12]、黃棟良[13]、劉君等[14]對(duì)土壤-水稻系統(tǒng)中重金屬的污染特征進(jìn)行研究并作風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)；黃祖波等[15]，邵玉祥等[16]研究了重金屬在土壤-水稻系統(tǒng)中的遷移規(guī)律；傅湘綺等[17]、陳德等[18]對(duì)不同品種水稻富集重金屬的能力作了比較。

唐山市位于河北省東部，氣候溫和，土地肥沃，盛產(chǎn)農(nóng)副產(chǎn)品，素有“京東寶地”“冀東糧倉”之稱。2020年唐山市發(fā)布《加快推進(jìn)農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整促進(jìn)農(nóng)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展實(shí)施方案》，提出推進(jìn)農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整將堅(jiān)持的五個(gè)基本原則之一就是堅(jiān)守底線，確保糧食安全。因此，研究唐山市農(nóng)田區(qū)土壤重金屬污染情況及其潛在生態(tài)危害對(duì)唐山市的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義，而目前對(duì)唐山市的相關(guān)研究鮮有報(bào)道。現(xiàn)選擇唐山市南部水稻田為研究對(duì)象，對(duì)該區(qū)域土壤和稻米中的重金屬進(jìn)行含量分析、空間分布特征研究，并對(duì)土壤重金屬的污染及潛在生態(tài)危害進(jìn)行分析討論，以期為該區(qū)域農(nóng)業(yè)健康發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

樣品采集地點(diǎn)位于唐山市南部豐南區(qū)與曹妃甸區(qū)之間。2018 年 6月，參照《農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》的相關(guān)要求，采用對(duì)角線法在該區(qū)域采集0～20 cm的土壤樣品146個(gè)。在每個(gè)取樣點(diǎn)周圍10 m×10 m范圍內(nèi)布設(shè)5個(gè)采樣點(diǎn)，將采集的5份土壤樣品均勻混合為1份，最終得到1 kg土壤樣品。在同年水稻收獲時(shí)期，以4 m2的密度布設(shè)稻米采樣點(diǎn)，采集具有代表性的稻米樣品10個(gè)。實(shí)際采樣過程中，采用全球定位系統(tǒng) (global positioning system,GPS) 定位采樣點(diǎn)。研究區(qū)位置及采樣點(diǎn)見圖1。

圖1 唐山市行政區(qū)劃圖及研究區(qū)采樣點(diǎn)分布Fig.1 Administrative division map of Tangshan City and sampling point distribution of study area

1.2 樣品處理與分析

采集的土壤樣品自然風(fēng)干后，剔除樣品中的雜質(zhì)，研磨、壓碎后過2 mm 尼龍篩，用四分法取約100 g作為待測樣品。稻米樣品用自來水和去離子水洗凈，烘干至恒量，脫殼粉碎后備用。土壤樣品用 HCl-HNO3-HF-HClO4電熱板消解，Cd、Pb、Cr采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(inductively coupled plasma-mass spectrometer,ICP-MS)法測定，As、Hg采用原子熒光光譜法測定。稻米樣品采用微波消解儀消解，采用 ICP-MS 法測定5種元素(Cr、Cd、Pb、As 和 Hg)的含量。土壤 pH 按照NY/T 1377—2007 方法測定。分析過程中采用國家一級(jí)物質(zhì)(GSS-13、GSS-24)控制精密度和準(zhǔn)確度，重復(fù)分析相對(duì)偏差合格率為100%。

1.3 重金屬污染及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

1.3.1 單因子污染指數(shù)法

單因子污染指數(shù)法是針對(duì)土壤中單一污染物污染程度進(jìn)行的評(píng)價(jià)，其計(jì)算公式為

(1)

式(1)中：Pi為元素i的單因子污染指數(shù)；Ci為元素i在土壤中的含量，mg/kg；S1、S2為重金屬元素i的農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值(表1)和農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管制值(表2)，mg/kg。污染等級(jí)分為4級(jí)，Pi<1為清潔，1≤Pi<2為輕度污染，2≤Pi<3為中度污染，Pi≥3為重度污染。

表1 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值Table 1 Screening value of soil pollution risk in agricultural land

表2 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管制值Table 2 Control value of soil pollution risk for agricultural land

1.3.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法是在單因子污染指數(shù)的平均值和最大值的基礎(chǔ)上對(duì)重金屬污染進(jìn)行的綜合評(píng)價(jià)。其計(jì)算公式為

(2)

式(2)中：P綜為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù);Pimax為土壤中元素i單因子指數(shù)的最大值;Piave為土壤中i元素單因子指數(shù)的平均值。污染等級(jí)分為5級(jí)，P綜≤0.7為安全，0.7

1.3.3 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)采用 Hakanson[19]提出的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法進(jìn)行評(píng)價(jià)，此法在國際上被廣泛應(yīng)用。其計(jì)算公式為

(3)

2 結(jié)果與分析

2.1 稻田土壤和稻米中重金屬含量分布特征

2.1.1 稻田土壤重金屬含量分布特征

如表3所示，土壤pH的平均值為8.01±0.39，變化范圍為 6.74～8.87，pH≥7.00的土樣占比為98.63%，說明土壤總體偏堿性。稻田土壤中Cr、Cd、Pb、As、Hg的平均值分別為(67.09±19.23)、(0.52±0.50)、(26.27±6.56)、(7.89±2.31)、(0.04±0.04)mg/kg，均未超過《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》[20](GB 15618—2018)農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值；變化范圍分別為33.92～262.67、0.06～2.52、15.99～69.75、3.42～22.37、0.006 9～0.41 mg/kg，可知最大值均未超過農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管制值。土壤Hg的變異系數(shù)最大，為107.01%；土壤Cd次之，為

表3 稻田土壤和稻米中重金屬含量參數(shù)統(tǒng)計(jì)Table 3 Parameter statistics of heavy metal content in paddy soil and rice

95.80%，說明土壤Hg和Cd的空間分布不均勻，其受局部點(diǎn)源污染的影響較明顯；土壤Cr、Pb、As的變異系數(shù)處于20%～30%，為中等變異，說明這3種重金屬已受到人為活動(dòng)的影響。稻田土壤中 Cr、Cd、Pb、As、Hg的平均值分別是河北省土壤重金屬背景值的1.09、6.34、1.35、1.07、2.52倍，其中Cd的平均含量與河北省土壤重金屬背景值差別較大，表明稻田土壤已經(jīng)受到人為因素的影響。稻田土壤中Cr、Cd、Pb、As、Hg的偏度分別為7.23、1.89、3.18、1.93、6.58，峰度分別為74.12、3.48、16.42、9.51、54.39。可以看出，偏度與峰度的變化趨勢是一致的，其中Cr的偏度和峰度最大，Hg次之，這可能與人類活動(dòng)有關(guān)；而Cd的偏度和峰度最小，說明其主要受成土母質(zhì)的影響。

2.1.2 稻米中重金屬含量分布特征

稻米中 Cr、Cd、Pb、As、Hg的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為(0.19±0.05)、(6.53±4.82)×10-3、(0.05±0.01)、(0.13±0.03)、(3.60±1.24)×10-3mg/kg，變化范圍分別為 0.13～0.27、(2.12～18.74)×10-3、0.04～0.07、0.09～0.18、(2.47～6.10)×10-3mg/kg(見表3)。稻米中 Cr、Cd、Pb、As 和 Hg的含量均低于食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)限定值，說明當(dāng)?shù)鼐用袷秤玫牡久滋幱诎踩秶鷥?nèi)，當(dāng)?shù)鼐用窠】禌]有受到威脅。稻米中Cd的變異系數(shù)最大，為73.71%，說明不同區(qū)域的稻米中Cd的含量差異較大；其他元素的變異系數(shù)處于20%～35%，為中等變異，進(jìn)一步佐證了研究區(qū)已受到人類活動(dòng)或周邊企業(yè)工廠的影響。稻米中Cr、Cd、Pb、As 和 Hg的偏度分別為0.41、2.03、0.51、0.61和1.38，峰度分別為-1.26、5.03、0.30、-0.22和0.81，偏度與峰度的變化相似，其中Cd的偏度和峰度最大，Cd的偏度和峰度最小。

2.2 稻田土壤和稻米中重金屬空間分布特征

為進(jìn)一步明確研究區(qū)稻田土壤和稻米中重金屬含量的空間分布特征，利用ArcGIS 10.2軟件進(jìn)行反距離權(quán)重插值得到研究區(qū)稻田土壤和稻米中重金屬的空間分布如圖2所示?？梢钥闯觯咎锿寥繡r和Pb含量的空間分布基本一致，高值區(qū)主要分布在研究區(qū)的東北部[圖2(a)和圖2(e)]；稻田土壤As含量高值區(qū)主要集中在研究區(qū)西北部并向東南方向延伸[圖2(g)]；稻田土壤Cd含量高值區(qū)主要集中在研究區(qū)中心且向東西兩側(cè)Cd含量逐漸遞減[圖2(c)]；稻田土壤Hg含量高值區(qū)主要分布在研究區(qū)的北部[圖2(i) ]。

研究區(qū)稻米中Cr和Pb含量高值區(qū)集中分布在研究區(qū)的東北部[圖2(b)和圖2(f)]；稻米中As含量高值區(qū)主要分布在研究區(qū)西北和東南兩部分[圖2(h)]；稻米中Cd含量高值區(qū)主要分布在研究區(qū)東北部[圖2(d)]；稻米中Hg含量高值區(qū)主要分布在研究區(qū)的北部[圖2(j)]。結(jié)合稻田土壤重金屬空分布分析，稻田土壤與稻米中重金屬空間分布有一定的相似性，進(jìn)而猜測稻田土壤重金屬含量與稻米重金屬含量可能有關(guān)系。

圖2 研究區(qū)稻田土壤和稻米中重金屬的空間分布Fig.2 Spatial distribution map of heavy metal content in paddy soil and rice in study eare

2.3 稻田土壤及稻米中重金屬相關(guān)性分析

相關(guān)性分析能在一定程度上說明元素的來源是否一致，若相關(guān)性顯著，則說明元素存在相同的來源，否則來源不同[21]。為了解研究區(qū)稻田土壤及稻米中各重金屬元素之間的相關(guān)性，利用IBM SPSS 20 Statistics軟件對(duì)研究區(qū)稻田土壤及稻米中重金屬元素進(jìn)行相關(guān)分析，并計(jì)算出相應(yīng)的Pearson相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表4。

表4 稻田土壤和稻米中重金屬含量相關(guān)性分析Table 4 Correlation analysis of heavy metal contents in paddy soil and rice

稻田土壤各重金屬元素之間均成正相關(guān)關(guān)系。其中Pb、Cr、As兩兩之間具有顯著相關(guān)性，Pb與Cr、Pb與As、Cr與As的相關(guān)系數(shù)分別為0.629、0.721和0.390(P<0.01)，表明這三種元素可能具有相同的來源。稻田土壤中Hg與Pb、As具有顯著相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為0.377和0.279(P<0.01)，說明稻田土壤中Hg與Pb、Hg與As有相同的來源。稻田土壤中Cd與其他元素相關(guān)性不大，說明其來源不同。

稻田土壤和稻米中 Cr、Cd、Pb、As 和 Hg含量相關(guān)性分析結(jié)果顯示，稻田土壤和稻米中各重金屬元素之間沒有顯著的相關(guān)性，結(jié)合圖2分析結(jié)果，可知稻田土壤重金屬含量與稻米重金屬含量之間沒有必然關(guān)系。研究表明，植物從土壤中吸收重金屬的量與土壤重金屬總量有一定關(guān)系，但土壤重金屬的總量并不是衡量植物吸收程度的一個(gè)可靠指標(biāo)[22-24]。郭朝暉等[25]研究表明，稻米中重金屬含量與土壤重金屬有效態(tài)含量呈正相關(guān)關(guān)系。

稻田土壤pH與5種重金屬元素均呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系。通常認(rèn)為土壤pH是影響土壤一植物系統(tǒng)中重金屬生物有效性的因素之一[26-27]。目前對(duì)土壤pH與重金屬生物有效性之間的關(guān)系沒有統(tǒng)一結(jié)論。一些研究表明，土壤對(duì)重金屬的吸附能力隨著土壤pH的升高而增強(qiáng)，土壤有效態(tài)重金屬含量降低[28-29]。也有研究表明，土壤pH與重金屬有效態(tài)含量之間不是單一的線性關(guān)系，而是呈現(xiàn)單峰模式關(guān)系。如李思民等[30]研究發(fā)現(xiàn)，土壤pH在6.5左右時(shí)，土壤重金屬有效態(tài)含量較高，隨著pH的進(jìn)一步提高，土壤重金屬有效態(tài)含量顯著降低。由表3知，研究區(qū)稻田土壤pH總體偏堿性(>6.5)，且與5種重金屬元素呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，可推斷研究區(qū)土壤重金屬有效態(tài)含量較低。

2.4 稻田土壤重金屬污染狀況評(píng)價(jià)

以《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》[20](GB 15618—2018)中規(guī)定的農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值和農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管制值為標(biāo)準(zhǔn)，利用單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法，對(duì)研究區(qū)土壤重金屬污染狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果顯示：稻田土壤Cr、Cd、Pb、As 和 Hg的單因子污染指數(shù)的平均值分別為0.19、0.56、0.12、0.39和0.04(均小于1)，可知5種元素都處于清潔狀態(tài)。稻田土壤單項(xiàng)及綜合污染情況見表5。從單因子污染評(píng)價(jià)來看，稻田土壤中Cr、Pb、Hg都處于清潔狀態(tài)；Cd元素有77.40%的點(diǎn)位處于清潔狀態(tài)，22.60%屬于輕度污染狀態(tài)；As元素的絕大部分樣點(diǎn)處于清潔安全狀態(tài)，僅有0.68%屬于輕度污染狀態(tài)。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法是對(duì)重金屬污染進(jìn)行的綜合評(píng)價(jià)，由綜合評(píng)價(jià)結(jié)果知，研究區(qū)土壤處于安全狀態(tài)的有38.90%，處于警戒限的有25.63%，余下的35.47%則處于輕度污染狀態(tài)，表明研究區(qū)超過1/3的土壤已被重金屬污染，相關(guān)部門應(yīng)予以重視并采取控制措施。

表5 稻田土壤單項(xiàng)及綜合污染指數(shù)Table 5 Single and comprehensive pollution index of paddy soil

2.5 稻田土壤潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

如表6所示，Cr、Cd、Pb、As 和 Hg的單項(xiàng)潛在生態(tài)危害指數(shù)平均值分別為0.39、16.90、0.58、3.87和1.67，均為輕微潛在生態(tài)危害；綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)平均值為23.42，屬于輕微潛在生態(tài)危害。稻田土壤重金屬的單項(xiàng)和綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)分布如表7所示。稻田土壤Cr、Pb、As 和 Hg的潛在生態(tài)危害指數(shù)均小于40，表明研究區(qū)稻田土壤中重金屬Cr、Pb、As 和 Hg處于輕微潛在生態(tài)危害水平；Cd元素絕大部分樣點(diǎn)處于輕微潛在生態(tài)危害水平(占比97.26%)，只有2.74%處于中等生態(tài)危害水平。各種重金屬對(duì)綜合潛在生態(tài)危害的貢獻(xiàn)率等于其單項(xiàng)潛在生態(tài)危害指數(shù)與綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)的比值，其中Cd元素對(duì)綜合潛在生態(tài)危害的貢獻(xiàn)率(72.17%)最大，是研究區(qū)稻田土壤生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的主要來源(圖3)。

表6 稻田土壤重金屬元素潛在生態(tài)危害指數(shù)Table 6 Potential ecological hazard coefficient of heavy metal in paddy soil

表7 稻田土壤單項(xiàng)及綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)Table 7 Single item and comprehensive potential ecological damage index of paddy soil

圖3 重金屬元素對(duì)潛在生態(tài)危害的貢獻(xiàn)率Fig.3 Contribution rate of heavy metal elements to potential ecological hazard

3 結(jié)論

(1)研究區(qū)稻田土壤中 Cr、Cd、Pb、As 和 Hg的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為(67.09±19.23)、(0.52±0.50)、(26.27±6.56)、(7.89±2.31)、(0.04±0.04) mg/kg；研究區(qū)重金屬元素中，Hg的變異系數(shù)最大，為107.01%，Cd次之，說明Hg和Cd的空間分布差異較大，其受局部點(diǎn)源污染的影響較明顯,；與區(qū)域背景值相比，研究區(qū)土壤中Cd的富集系數(shù)較大，說明研究區(qū)土壤已經(jīng)受到人類活動(dòng)的影響。稻米中Cr、Cd、Pb、As和Hg的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為(0.19±0.05)、(6.53±4.82)×10-3、(0.05±0.01)、(0.13±0.03)、(3.60±1.24)×10-3mg/kg；稻米中Cr、Cd、Pb、As和Hg的含量均低于食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)限定值，說明當(dāng)?shù)鼐用袷秤玫牡久讓?duì)健康沒有威脅。

(2)研究區(qū)稻田土壤和稻米中重金屬含量的空間分布相似，但相關(guān)性分析結(jié)果顯示稻田土壤和稻米中各重金屬元素之間沒有顯著的相關(guān)性，表明稻田土壤重金屬含量與稻米重金屬含量之間沒有必然關(guān)系。稻田土壤中Pb、Cr、As兩兩之間具有顯著相關(guān)性，表明這三種元素可能具有相同的來源；

Hg與Pb、As具有顯著相關(guān)性，說明稻田土壤中Hg與Pb、Hg與As有相同的來源；Cd與其他元素相關(guān)性不大，說明其來源不同。研究區(qū)稻田土壤pH總體偏堿性，且pH與5種重金屬元素呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系。

(3)從單因子污染評(píng)價(jià)來看，稻田土壤中Cr、Pb、Hg都處于清潔狀態(tài)，Cd元素有77.40%的點(diǎn)位處于清潔狀態(tài)，22.60%屬于輕度污染狀態(tài)；As元素的絕大部分樣點(diǎn)處于清潔安全狀態(tài)，僅有0.68%屬于輕度污染狀態(tài)。從內(nèi)梅羅綜合污染評(píng)價(jià)來看，研究區(qū)土壤處于安全狀態(tài)的有38.90%，處于警戒限的有25.63%，余下的35.47%則處于輕度污染狀態(tài)，表明研究區(qū)超過1/3的土壤已被重金屬污染，相關(guān)部門應(yīng)予以重視并采取控制措施。

(4)研究區(qū)稻田土壤中Cr、Pb、As、Hg潛在生態(tài)危害指數(shù)都處于輕微風(fēng)險(xiǎn)水平；Cd元素絕大部分樣點(diǎn)處于輕微生態(tài)危害水平，只有2.74%處于中等生態(tài)危害水平。研究區(qū)土壤整體處于輕微生態(tài)危害水平，其中Cd元素對(duì)綜合潛在生態(tài)危害的貢獻(xiàn)率(72.17%)最大，是研究區(qū)稻田土壤潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的主要來源。