廢機(jī)油在現(xiàn)場混裝乳化炸藥中的資源化應(yīng)用研究?

常 劍 樊保龍② 余德運(yùn) 謝 烽

①北方爆破科技有限公司（北京，100089）②安徽江南化工股份有限公司（安徽合肥，230088）

引言

乳化炸藥是一種用乳化技術(shù)制備的油包水型漿狀工業(yè)炸藥，具有工藝簡單、抗水性能好、爆炸性能優(yōu)良、感度可控等諸多優(yōu)點(diǎn)，在工程上具有重要的應(yīng)用價值[1-2]。廢機(jī)油一般是指機(jī)油在使用過程中摻雜了灰塵、金屬雜質(zhì)、其他油類、水分等，或因機(jī)油發(fā)生變質(zhì)，內(nèi)部產(chǎn)生了膠質(zhì)、有機(jī)酸等物質(zhì)，顏色變黑、黏度增大。我國每年有幾千萬噸的廢機(jī)油產(chǎn)生并急需處理，常用的廢機(jī)油處理方法主要有3類:直接當(dāng)作燃料使用；作為一種防水涂料應(yīng)用于建筑行業(yè)；對廢機(jī)油進(jìn)行可再生處理。3種方法行之有效，但仍無法完全消化每年不斷淘汰的如此龐大的廢機(jī)油。近些年來，國內(nèi)外開始使用廢機(jī)油生產(chǎn)乳化炸藥及銨油炸藥[3-6]，在爆破工程中取得了不錯的效果，是廢機(jī)油資源化再利用的一種新的途徑，值得推廣。

本研究中，針對的是國外某特大型礦山廢機(jī)油的處理和資源化再利用的問題。該礦山每年淘汰廢機(jī)油800 t左右、爆破使用乳化炸藥9 000 t。將礦山淘汰的廢機(jī)油進(jìn)行處理，再應(yīng)用于生產(chǎn)乳化炸藥，不但可以減少廢機(jī)油對當(dāng)?shù)丨h(huán)境的污染，還可以實(shí)現(xiàn)廢機(jī)油的再次利用，并減少乳化炸藥的生產(chǎn)成本。在前人相關(guān)研究的基礎(chǔ)上[7]，利用處理后的廢機(jī)油制備一種廢機(jī)油型乳化炸藥，并通過一系列基礎(chǔ)性試驗(yàn)研究，使該廢機(jī)油型乳化炸藥成本得到優(yōu)化、性能得到提升，更有利于乳化炸藥在爆破工程服務(wù)中的應(yīng)用。

1 試驗(yàn)樣品制備

1.1 材料與設(shè)備

材料:工業(yè)硝酸銨，南非AEL礦業(yè)服務(wù)公司；硝酸鈉，智利SQM公司；亞硝酸鈉，德國BASF公司；磷酸，防城港南磷磷化工有限公司；乳化劑Span80，遼寧紅山化工股份有限公司；乳化劑Arkomon V 1029，南非AECI礦業(yè)化學(xué)材料公司；柴油，納米比亞Engen有限責(zé)任公司。

設(shè)備:黏度儀，NDJ-5S，邦西儀器科技有限公司；恒溫箱，101-1，明途機(jī)械設(shè)備有限公司；電導(dǎo)率測試儀，DDS-11A，上海越平有限公司；爆速儀，VOD 815，美國MREL集團(tuán)有限公司。

1.2 廢機(jī)油的選擇

選用的廢機(jī)油由Walvis工程服務(wù)有限公司進(jìn)行回收處理。該廢機(jī)油中摻雜了灰塵、水分、機(jī)械雜質(zhì)以及液壓油、煤油、剎車油和防火油等雜油，顏色呈深黑色。這些雜質(zhì)中，機(jī)械雜質(zhì)通常為形狀尖銳的金屬碎末；而雜油中的油類通常含有腐蝕抑制劑、耐磨添加劑和水包油型乳化劑等成分，均不利于乳膠基質(zhì)的成乳和穩(wěn)定。經(jīng)過處理后，廢機(jī)油在白色濾紙上無肉眼可見機(jī)械雜質(zhì)，內(nèi)部雜油盡可能降低和去除，廢機(jī)油總熱值為39.9 mJ/kg。

1.3 乳化劑的選擇

乳化劑是乳膠基質(zhì)生產(chǎn)過程中成乳和穩(wěn)定儲存的重要因素。使用失水山梨糖醇脂肪酸酯乳化劑，即Span80低分子乳化劑；同時，根據(jù)現(xiàn)場情況，選擇Arkomon V 1029高分子乳化劑來做性能的對比。Arkomon V 1029乳化劑為聚異丁烯丁二酸酐衍生物類乳化劑。兩種乳化劑的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

由圖1可以看出，Arkomon V 1029乳化劑與Span80乳化劑相比，本身為長鏈高分子結(jié)構(gòu)，對油相分子具有較強(qiáng)的吸附能力，可以使油相分子緊密連接，形成強(qiáng)度較高的油膜；同時，由于衍生官能團(tuán)和長鏈烷基的存在，相互鍵合組裝，可以對乳膠基質(zhì)中的水相分子起到立體保護(hù)的作用，進(jìn)而提升乳膠基質(zhì)整體的穩(wěn)定性。

圖1 Span80乳化劑與Arkomon V 1029乳化劑的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of Span80 and Arkomon V 1029

滿足乳化炸藥生產(chǎn)要求的乳化劑親水親油平衡(HLB)值范圍為3～6，Span80乳化劑的HLB值為4.3，Arkomon V 1029乳化劑的HLB值為3.8，在要求范圍內(nèi)。HLB值越低，乳膠基質(zhì)穩(wěn)定性越高[1]。所以，Arkomon V 1029乳化劑相對Span80乳化劑具有更高的穩(wěn)定性。將兩種乳化劑按一定比例復(fù)配，性能也會優(yōu)于低分子乳化劑。

1.4 乳化炸藥配方的設(shè)計

利用3組相互對照試驗(yàn)來分析廢機(jī)油在乳化炸藥生產(chǎn)中的應(yīng)用效果。乳膠基質(zhì)配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為水相94%、油相6%。水相(質(zhì)量分?jǐn)?shù))包括硝酸銨70.5%、硝酸鈉4.7%、水18.7%、磷酸0.1%。油相配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))設(shè)計如下:

1)1＃油相:Span80乳化劑0.9%、柴油5.1%；

2)2＃油相:Span80乳化劑0.9%、柴油0.9%、廢機(jī)油4.2%；

3)3＃油相:Span80乳化劑0.6%、Arkomon V 1029乳化劑0.3%、柴油0.9%、廢機(jī)油4.2%。

以上3組配方中，通過1＃和2＃油相制備1＃和2＃乳膠基質(zhì)，判斷在使用低分子乳化劑Span80的情況下，廢機(jī)油對乳膠基質(zhì)性能的影響；利用2＃和3＃油相制備2＃和3＃乳膠基質(zhì)，可以判斷乳化劑分子量的高低對廢機(jī)油型乳化炸藥性能的影響。

1.5 乳化炸藥的制備

乳膠基質(zhì)制備:采用高溫制乳工藝，控制水相溫度為80℃、油相溫度為30℃。通過水相泵和油相泵分別將計量后的水相和油相泵送至乳化器，乳化器的轉(zhuǎn)速為1200r/min，溫度為80℃。在螺桿泵取樣口處取出乳膠基質(zhì)進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)性能分析。

乳化炸藥制備:對乳膠基質(zhì)進(jìn)行敏化，敏化劑選用亞硝酸鈉與水，兩組分質(zhì)量比為1∶3。敏化劑的加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.1%。敏化溫度控制在40℃左右。

2 乳化炸藥性能試驗(yàn)

2.1 乳膠基質(zhì)的密度及黏度

對3種乳膠基質(zhì)進(jìn)行敏化前和敏化后0.5 h的密度測試以及25℃時的黏度測試，測試結(jié)果如表1所示。

表1 乳膠基質(zhì)敏化前、后的密度及黏度Tab.1 Density and viscosity of emulsion matrix before and after sensitization

通過表1可以看出:3種乳膠基質(zhì)在敏化前、后均符合乳膠基質(zhì)的密度要求；同時，敏化后的密度可以達(dá)到1.10 g/cm3，符合現(xiàn)場混裝乳化炸藥裝藥密度的要求。由于廢機(jī)油的大量加入，2＃和3＃乳膠基質(zhì)的黏度明顯增大，在冷卻到25℃時，黏度為87～90 Pa˙s，低于乳膠基質(zhì)泵送上限100 Pa˙s的要求[8-9]。受當(dāng)?shù)靥鞖庥绊?，現(xiàn)場混裝乳化炸藥裝藥溫度通常在40～50℃左右。使用PVC管進(jìn)行乳膠基質(zhì)下落觀察，2＃、3＃乳膠基質(zhì)整體下滑，不存在炸藥下落不連續(xù)的情況，符合現(xiàn)場裝藥黏度的要求。

2.2 乳膠基質(zhì)的儲存期試驗(yàn)

對3種乳膠基質(zhì)進(jìn)行高低溫循環(huán)試驗(yàn)[10]。取3只600 mL塑料杯，分別放入3種乳膠基質(zhì)400 g，并用原裝杯蓋進(jìn)行封蓋。將其在50℃的恒溫箱中高溫放置8 h后取出，立即放入-14℃的冰柜中進(jìn)行低溫保存16 h，以此為1次高低溫變化循環(huán)。

取每種乳膠基質(zhì)在10次以內(nèi)的偶數(shù)次循環(huán)后的樣品，通過甲醛法進(jìn)行抗水性測定[11]。每次測試時，提取塑料杯中部乳膠基質(zhì)20 g，加入到180 mL的水中，并控制浸泡溫度為20℃，進(jìn)而測定游離硝酸銨質(zhì)量。測試結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，3種乳膠基質(zhì)中，3＃乳膠基質(zhì)高低溫循環(huán)次數(shù)最高，且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，游離硝酸銨的質(zhì)量并沒有較明顯的變化。

表2 乳膠基質(zhì)高低溫循環(huán)試驗(yàn)測試結(jié)果Tab.2 Test results of high and low temperature cycling test of emulsion matrix

高低溫循環(huán)次數(shù)與乳膠基質(zhì)電導(dǎo)率的關(guān)系如圖2所示。

圖2 高低溫循環(huán)后乳膠基質(zhì)的電導(dǎo)率Fig.2 Conductivity of emulsion matrix after high and low temperature cycling

在每次高低溫循環(huán)后，取乳膠基質(zhì)5 g放置于100 mL的燒杯中，靜置2 h后取出，對燒杯中剩余的水進(jìn)行電導(dǎo)率測定。表3為乳膠基質(zhì)在不同循環(huán)次數(shù)后的電導(dǎo)率測定結(jié)果。所使用水的初始電導(dǎo)率為2.6μS/cm，表3中的電導(dǎo)率為與水初始電導(dǎo)率的差值。由表3可以看出，3＃乳膠基質(zhì)在10次循環(huán)之內(nèi)，電導(dǎo)率均不超過0.1μS/cm，電導(dǎo)率較低，說明3＃乳膠基質(zhì)具有較高的穩(wěn)定性；2＃乳膠基質(zhì)在第6次高低溫循環(huán)后，游離硝酸銨質(zhì)量和電導(dǎo)率明顯增加，說明乳膠基質(zhì)相對不穩(wěn)定，硝酸銨晶體析出較快，導(dǎo)致大幅度破乳現(xiàn)象出現(xiàn)；1＃乳膠基質(zhì)在第8次高低溫循環(huán)后開始出現(xiàn)析晶，穩(wěn)定性較為一般。

表3 不同循環(huán)次數(shù)后乳膠基質(zhì)的電導(dǎo)率測試結(jié)果Tab.3 Conductivity of emulsion matrix after different cycles μS˙cm-1

分析原因:廢機(jī)油雖然已經(jīng)經(jīng)過處理，但內(nèi)部仍然會殘留部分雜質(zhì)；2＃乳膠基質(zhì)使用的Span80乳化劑為低分子乳化劑，所形成的油包水型界面膜強(qiáng)度不高，廢機(jī)油雜質(zhì)會對其造成影響，降低其穩(wěn)定性；3＃乳膠基質(zhì)所使用的高分子乳化劑本身具有長鏈大分子結(jié)構(gòu)，與Span80乳化劑復(fù)配后，可以增強(qiáng)乳化劑的鍵合結(jié)構(gòu)，進(jìn)而增強(qiáng)了界面膜的強(qiáng)度，使得水相和油相能夠緊密相連，提高了乳膠基質(zhì)的穩(wěn)定性。同時，高分子乳化劑具有更多的親水基團(tuán)，親水親油比例更加協(xié)調(diào)，進(jìn)而提高了乳化能力。

2.3 乳膠基質(zhì)泵送試驗(yàn)和抗顛簸試驗(yàn)

泵送試驗(yàn)可以對乳膠基質(zhì)在生產(chǎn)和裝藥過程中的穩(wěn)定性進(jìn)行判斷[12]。分別對3種乳膠基質(zhì)進(jìn)行4次泵送試驗(yàn)。選用混裝乳化炸藥車進(jìn)行泵送，泵送乳膠基質(zhì)質(zhì)量為50 kg，泵送速率為230 kg/min，泵送壓力為0.6 MPa。每一次泵送后，均對乳膠基質(zhì)進(jìn)行水溶性測試，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 乳膠基質(zhì)泵送試驗(yàn)測試結(jié)果Tab.4 Pumping test results of emulsion matrix

通過泵送試驗(yàn)可知:1＃和3＃乳膠基質(zhì)外觀無變化，沒有破乳和析晶現(xiàn)象；2＃乳膠基質(zhì)在第3次泵送后內(nèi)部出現(xiàn)析晶顆粒。同時，根據(jù)游離硝酸銨測試結(jié)果可以看出，第3次泵送時，3＃乳膠基質(zhì)的游離硝酸銨質(zhì)量仍然較低，說明其穩(wěn)定性較高，符合泵送要求。

抗顛簸試驗(yàn)可以對乳膠基質(zhì)在長距離運(yùn)輸情況下的穩(wěn)定性進(jìn)行判斷。對3種乳膠基質(zhì)進(jìn)行抗顛簸試驗(yàn)，選用混裝乳化炸藥車進(jìn)行長距離運(yùn)送，運(yùn)送乳膠基質(zhì)質(zhì)量為50 kg。對不同運(yùn)輸距離后的乳膠基質(zhì)進(jìn)行水溶性測試，試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 乳膠基質(zhì)抗顛簸試驗(yàn)測試結(jié)果Tab.5 Anti bumping test results of emulsion matrix

通過抗顛簸試驗(yàn)可以看出:3＃乳膠基質(zhì)抗顛簸性能相對較好，運(yùn)送距離達(dá)到500 km時，游離硝酸銨質(zhì)量無明顯變化；2＃乳膠基質(zhì)在400 km時出現(xiàn)析晶顆粒，游離硝酸銨質(zhì)量升高；1＃乳膠基質(zhì)在500 km時雖然表面沒有明顯析晶，但游離硝酸銨質(zhì)量相對3＃乳膠基質(zhì)升高較快。說明3＃更為穩(wěn)定，更適合長距離運(yùn)輸。

分析原因?yàn)樵谶\(yùn)動的情況下，乳膠基質(zhì)中的油包水型界面膜強(qiáng)度不高時，廢機(jī)油雜質(zhì)會對內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)造成破壞，使其出現(xiàn)析晶，如2＃乳膠基質(zhì)；使用高低分子乳化劑復(fù)配后，界面膜的強(qiáng)度大大增強(qiáng)，可以抵制住廢機(jī)油雜質(zhì)的破壞，進(jìn)而提高乳膠基質(zhì)的穩(wěn)定性。

2.4 乳化炸藥的爆速及殉爆距離測試

對3種乳膠基質(zhì)制備的乳化炸藥(編號與乳膠基質(zhì)一一對應(yīng))進(jìn)行爆速及殉爆距離的測試。采用VOD爆速儀測試爆速。殉爆距離測試方法:將乳化炸藥制作成長度為150 mm、直徑為35 mm的兩個藥卷，一個作為主發(fā)藥卷，另一個作為被發(fā)藥卷；將兩個藥卷綁在內(nèi)徑為35 mm的半圓形PVC管內(nèi)，使得兩個藥卷的軸線在一條水平直線上；將電雷管插入主發(fā)藥卷的外端，在保證周圍一切安全的情況下進(jìn)行殉爆試驗(yàn)。測試結(jié)果如表6所示。

由表6可以看出:3＃乳化炸藥的爆速相對較高，可以達(dá)到4 800 m/s以上；同時，3種乳化炸藥爆速均超過4 200 m/s，滿足乳化炸藥爆速標(biāo)準(zhǔn)[13]。3＃乳化炸藥殉爆距離可以提高1 cm，但相對變化并不明顯。說明廢機(jī)油的加入可以在一定程度上提升爆速；高分子乳化劑的使用可以明顯增加爆速，對殉爆距離并無較大影響。

表6 乳化炸藥爆速和殉爆距離測試結(jié)果Tab.6 Detonation velocity and burst distance of emulsion explosive

分析原因?yàn)閺U機(jī)油與柴油組成的復(fù)合油相具有較高的黏度，在高分子乳化劑的作用下[14]，3＃乳膠基質(zhì)內(nèi)部形成了高強(qiáng)度的界面膜，油相黏度的提高和界面膜強(qiáng)度的增大可以固定乳化炸藥中的敏化氣泡，并控制氣泡的擴(kuò)大，使氣泡的大小處在更合理的范圍內(nèi)。根據(jù)熱點(diǎn)理論，炸藥爆速會有所提升，也有利于爆轟波的激發(fā)和傳播。

3 工程應(yīng)用

3.1 現(xiàn)場應(yīng)用方案

根據(jù)國外某特大型礦山地質(zhì)條件，為了更好地驗(yàn)證廢機(jī)油型乳化炸藥的現(xiàn)場使用效果，現(xiàn)將3＃乳化炸藥與該礦山原有乳化炸藥進(jìn)行炮區(qū)爆破對比試驗(yàn)。原有乳化炸藥配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為水相94%、油相6%(Span80乳化劑1.8%、柴油4.2%)，材料及比例與試驗(yàn)配方一致。炮區(qū)巖石構(gòu)成主要為花崗巖。設(shè)計方案為:將炮區(qū)分為兩部分，分別使用3＃乳化炸藥和原有乳化炸藥進(jìn)行裝藥。爆區(qū)臺階高度7.5 m，超深1.5 m，炮孔孔徑為165 mm、孔距5.0 m、排距5.0 m，單孔裝藥量為140 kg。

3.2 應(yīng)用結(jié)果分析

兩種乳化炸藥均可以滿足爆破需求，爆破后爆堆松散，高度較低，表面僅有少量大塊出現(xiàn)，符合挖運(yùn)要求。其中，3＃乳化炸藥爆破效果相對較好。

分析爆破區(qū)域在開采后的每一層開挖面的塊度。其中，第3層開挖面塊度如圖3所示；爆破后巖石的塊度分布情況如表7所示。

圖3 3＃乳化炸藥爆破后第3層開挖面塊度圖Fig.3 Fragmentation of the third layer excavation surface after the explosion of 3＃emulsion explosive

表7 爆破后的巖石塊度分布Tab.7 Fragmentation distribution of rock blocks after blasting %

從圖3可以看出，3＃乳化炸藥爆破后，巖石塊度整體均勻，爆破效果良好。從表7可以看出:兩種乳化炸藥爆破后的巖石塊度級配情況均符合礦山鏟裝要求；其中，3＃乳化炸藥在爆破后沒有出現(xiàn)直徑1.2 m以上的大塊，直徑1.0 m以上大塊占比也明顯優(yōu)于原有乳化炸藥。爆破現(xiàn)場測試的3＃乳化炸藥孔內(nèi)爆速為4 867m/s，原有乳化炸藥孔內(nèi)爆速為4 231 m/s，3＃乳化炸藥的爆速提高明顯:說明使用3＃乳化炸藥更有利于降低乳化炸藥用藥量，進(jìn)而降低炸藥使用成本。

3.3 工程應(yīng)用意義

對以上兩種乳化炸藥的單噸油相成本進(jìn)行分析，如表8所示。根據(jù)該礦山2021年原材料采購價格計算，Span80乳化劑采購價為2 039.35美元/t，Arkomon V 1029乳化劑采購價為3 354.94美元/t，柴油采購價為744.91美元/t，廢機(jī)油采購價為373.06美元/t。綜合分析兩種乳化炸藥的成本和性能，相比原有乳化炸藥，3＃乳化炸藥單噸油相成本降低了23.32美元，以該礦山年用乳化炸藥9 000 t計算，預(yù)計年度成本節(jié)約近21萬美元，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益，可以達(dá)到降本增效的效果。

表8 乳化炸藥油相成本Tab.8 Cost of oil phase of emulsion explosive 美元/t

根據(jù)該礦山每年約800 t的廢機(jī)油淘汰量，以目前9 000 t/a的乳化炸藥使用量計算，使用3＃乳化炸藥每年可以處理掉約400 t廢機(jī)油。隨著今后礦山的不斷開采，乳化炸藥使用量勢必逐年增加，進(jìn)而可以通過生產(chǎn)乳化炸藥對更多的廢機(jī)油進(jìn)行處理，一定程度上可以減少對當(dāng)?shù)丨h(huán)境的污染。

4 結(jié)論

1)通過廢機(jī)油大量取代柴油，進(jìn)而制備了廢機(jī)油型乳化炸藥。該乳化炸藥具有良好的儲存穩(wěn)定性，且符合乳膠基質(zhì)泵送和長距離運(yùn)輸要求，爆速可以達(dá)到4 800 m/s，殉爆距離為15 cm，完全可以滿足乳化炸藥使用和儲存的要求。

2)在爆破工程應(yīng)用中，該廢機(jī)油型乳化炸藥爆破效果良好，爆破后的巖石塊度均勻，滿足礦山挖運(yùn)要求。與該礦山原有乳化炸藥相比，廢機(jī)油型乳化炸藥的性能有所提高。

3)將廢機(jī)油應(yīng)用于現(xiàn)場混裝乳化炸藥生產(chǎn)當(dāng)中，既可以有效地減少廢機(jī)油對環(huán)境的污染，還可以降低炸藥成本，優(yōu)化炸藥成本結(jié)構(gòu)，可為廢機(jī)油的資源化再利用提供參考。