硫酸裝置危險化學品重大危險源辨識

張玉杰,王 姣,謝 謙

（中國恩菲工程技術(shù)有限公司,北京 100038）

硫酸是重要的化工原料,也是產(chǎn)量最大的無機化工原料。硫酸裝置數(shù)量多,單套裝置規(guī)模大。硫酸生產(chǎn)過程中涉及多種危險化學品。

目前國家對安全生產(chǎn)日益重視,國家明確要求危險化學品建設項目前期或可研階段要進行初步的危險源辨識,涉及一級、二級重大危險源的裝置需配備獨立的安全儀表系統(tǒng)(SIS)。安全儀表系統(tǒng)的設計、安裝、操作與維護等需滿足GB/T 21109—2007《過程工業(yè)領(lǐng)域安全儀表系統(tǒng)的功能安全》、GB/T 50770—2013《石油化工安全儀表系統(tǒng)設計規(guī)范》等規(guī)范要求。

1 概述

1.1 硫酸重要性

硫酸是重要的基本化工原料之一,廣泛應用于國民經(jīng)濟各個工業(yè)部門,如化肥、鈦白粉、膠粘纖維、氫氟酸、鋼鐵酸洗、印染、己內(nèi)酰胺、石油煉制、氯堿等?；市袠I(yè)消耗硫酸最多,占硫酸總消耗量的接近三分之二；化肥中的磷復肥消耗硫酸最多,約占化肥行業(yè)硫酸消耗的90%,普鈣、硫酸鉀、硫酸銨及其他化肥共占化肥行業(yè)硫酸消耗的約10%。[1-2]

硫酸是最重要的無機酸,硫酸產(chǎn)量位居“三酸兩堿”之首。五十多年的統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明,硫酸年產(chǎn)量是鹽酸和硝酸年產(chǎn)量之和的4～8倍,硫酸年產(chǎn)量比鹽酸、硝酸、純堿、燒堿的年產(chǎn)量之和還要多。

1.2 硫酸產(chǎn)量

隨著國民經(jīng)濟及工業(yè)的發(fā)展,中國硫酸產(chǎn)量逐年遞增(部分年份略有下降),至2016年達到頂峰。1965年,中國硫酸產(chǎn)量約為230萬噸w(H2SO4)100%,2016年,中國硫酸產(chǎn)量超過9 000萬噸w(H2SO4)100%。

2004年,中國硫酸產(chǎn)量首次超過美國,產(chǎn)量位居世界第一,之后每年中國均為世界上硫酸產(chǎn)量最大的國家。2008年以后,中國硫酸產(chǎn)量約占世界硫酸產(chǎn)量的三分之一。1965～2020年中國硫酸年產(chǎn)量如圖1所示,1970～2011年世界硫酸產(chǎn)量如圖2所示。

圖1 中國硫酸產(chǎn)量（1965～2020年）

圖2 世界硫酸產(chǎn)量（1970～2011年）[3]

1.3 硫酸生產(chǎn)工藝

硫酸生產(chǎn)常用原料為硫鐵礦、硫磺、冶煉煙氣、廢硫酸、硫化氫、石膏等,其中硫鐵礦、硫磺、冶煉煙氣是主要的硫酸生產(chǎn)原料,三種原料產(chǎn)酸之和約占國內(nèi)硫酸年總產(chǎn)量的99%。

不同原料的硫酸生產(chǎn)工藝略有差異,硫鐵礦制酸系統(tǒng)一般由原料處理、焙燒、凈化、干吸、轉(zhuǎn)化等工序/工段組成；硫磺制酸系統(tǒng)一般由硫磺儲存、熔硫、焚硫轉(zhuǎn)化、干吸等工序/工段組成；冶煉煙氣制酸系統(tǒng)一般由凈化、干吸、轉(zhuǎn)化等工序/工段組成；廢酸再生制酸系統(tǒng)一般由廢酸分解/裂解、氣體凈化、轉(zhuǎn)化、干吸等工序/工段組成；濕法制酸系統(tǒng)一般由燃燒/焚燒凈化、催化氧化/轉(zhuǎn)化、冷凝成酸等工序/工段組成；石膏制酸一般與水泥(制品)聯(lián)產(chǎn),石膏制酸系統(tǒng)一般由生料制備、熟料燒成、凈化、干吸、轉(zhuǎn)化等工序/工段組成。多數(shù)硫酸裝置配置脫硫、酸庫/硫酸儲罐,一些硫酸裝置配置廢熱/余熱回收系統(tǒng),一些硫酸裝置配置低溫熱回收系統(tǒng)。

現(xiàn)代硫酸生產(chǎn)工藝一般采用接觸法。進入硫酸系統(tǒng)的煙氣二氧化硫濃度(干基)在2%～3.5%時一般采用濕法硫酸工藝；二氧化硫濃度(干基)在3.5%～6%時一般采用單轉(zhuǎn)單吸工藝；二氧化硫濃度(干基)超過6%時一般采用雙轉(zhuǎn)雙吸工藝；二氧化硫濃度(干基)超過12%～14%時一般采用高濃度轉(zhuǎn)化工藝,如預轉(zhuǎn)化、三氧化硫循環(huán)、等溫轉(zhuǎn)化等。

2 危險化學品重大危險源辨識

2.1 危險化學品概述

按國標GB 18218—2018《危險化學品重大危險源辨識》定義,危險化學品(以下簡稱“?；贰?是指具有毒、腐、爆、燃(燃燒及助燃)等特性,對人、設施或裝置、環(huán)境等具有危害的化學品。危險化學品危害性大,其生產(chǎn)、儲存、使用、運輸?shù)冗^程危險性大,如果對危險化學品的安全風險管理、控制不到位,極容易發(fā)生嚴重事故。

按國標GB 13690—2009《化學品分類和危險性公示 通則》、GB 30000—2013《化學品分類和標簽規(guī)范》,危險化學品的危險特性分物理危險、健康危害、環(huán)境危害共三種；物理危險主要為易燃易爆的氣體、液體及固體,分爆炸物等共16類；健康危害主要為毒、腐、刺激等,分急性毒性等共10類；環(huán)境危害分2類,對水生環(huán)境的危害和對臭氧層的危害。

2.2 ?；窐藴时尘?/h3>

1963年,國標GB 190—63《危險貨物包裝標志》對危險貨物包裝標志的種類、名稱、顏色等做了規(guī)定。

1986年,國標GB 6944—86《危險貨物分類和品名編號》對危險貨物進行了界定,并按其危險特性分為9類,如爆炸品、壓縮氣體和液化氣體、易燃液體等。

1986年,國標GB/T 7694—87《危險貨物命名原則》給出了危險貨物的正式名稱、別名的命名原則。

1990年,國標GB 12268—90《危險貨物品名表》引用GB 6944,對危險貨物分了9類,并列舉了常用危險貨物的品名、別名、編號等。

1990年,國標GB 12463—90《危險貨物運輸包裝通用技術(shù)條件》引用GB 190、GB 191等標準,對危險貨物運輸包裝的分級、性能試驗、檢驗要求、包裝容器等做了規(guī)定。

1992年,國標GB 13690—92《常用危險化學品的分類及標志》引用GB 190,將常用危險化學品按其主要危險特性分了8類(爆炸品、壓縮氣體和液化氣體、易燃液體等),并列出了990余種常用危險化學品,規(guī)定了危險品的包裝標志。

1993年,GA 57—1993《劇毒物品分級、分類與品名編號》根據(jù)劇毒物品的理化性質(zhì)和其他危險性質(zhì),將劇毒物品分為A、B兩級共四類。

1993年,GA 58—1993《劇毒物品品名表》引用GB 7694、GB 12268、GA 57,列舉了劇毒物品的品名,給出了編號。

1995年,國標GB 15603—1995《常用危險化學品貯存通則》引用GB 190、GB 13690等標準,將常用危險化學品分了8類,并描述了每種危險化學品的特性,給出了包裝、貯存、養(yǎng)護等要求。

2000年,國標GB 18265—2000《危險化學品經(jīng)營企業(yè)開業(yè)條件和技術(shù)要求》引用GB 190、GB 12463、GB 13690、GB 15603、GA 58等標準,將常用危險化學品分了8類,給出了從業(yè)人員、經(jīng)營條件、儲運條件、廢棄物處理等要求。

以上危險化學品的標準有多版更新,另有不少其他關(guān)于危險化學品的標準,本文不再贅述。

2.3 危險化學品相關(guān)法規(guī)

1961年1月發(fā)布的《化學危險物品儲存管理暫行辦法》、《化學易燃物品防火管理規(guī)則》、《化學危險物品憑證經(jīng)營、采購暫行辦法》對化學危險品/易燃物品的制造/生產(chǎn)、經(jīng)營、采購、使用、運輸、儲存等進行了詳細規(guī)定。

1980年8月,公安部公布的《倉庫防火安全管理規(guī)則》,對倉庫組織、儲存、裝卸、電器、火源、消防設施和器材管理等做了詳細規(guī)定。

1987年2月發(fā)布的《化學危險物品安全管理條例》對化學危險品的生產(chǎn)、使用、儲存、經(jīng)營、運輸裝卸等做了詳細規(guī)定。

1995年1月,(原)勞動部發(fā)布的《爆炸危險場所安全規(guī)定》,劃分了危險等級,對危險場所技術(shù)安全、安全管理及等級劃分原則做出了詳細規(guī)定,并劃分了爆炸場所等級。

2000年9月,(原)國家經(jīng)貿(mào)委發(fā)布了《危險化學品登記注冊管理規(guī)定》,規(guī)定了?；返牡怯涀詢?nèi)容、程序。

2002年1月公布的《危險化學品安全管理條例》,對危險化學品的生產(chǎn)、儲存、使用、經(jīng)營、運輸、登記與事故應急救援等做了詳細規(guī)定。

2002年6月公布的《中華人民共和國安全生產(chǎn)法》,對單位(生產(chǎn)、經(jīng)營)安全生產(chǎn)保障、人員的權(quán)利與義務、安全事故的應急救援與調(diào)查處理、安全生產(chǎn)監(jiān)督管理等進行了詳細規(guī)定。

2002年10月,(原)國家經(jīng)貿(mào)委發(fā)布《危險化學品經(jīng)營許可證管理辦法》、《危險化學品登記管理辦法》,對國內(nèi)危險化學品的經(jīng)營銷售活動以及?；返牡怯浄秶?nèi)容、程序、相關(guān)單位的職責與義務等進行了規(guī)定。

2002年,(原)國家安監(jiān)局、公安部等8部門聯(lián)合發(fā)布了《危險化學品名錄(2002年版)》、《劇毒化學品目錄(2002年版)》,列舉了危險化學品/劇毒化學品的編號、化學名、別名、分子式和UN號等信息。

2011年,(原)國家安監(jiān)局陸續(xù)發(fā)布/公布了《首批重點監(jiān)管的危險化學品名錄》、《危險化學品重大危險源監(jiān)督管理暫行規(guī)定》、《首批重點監(jiān)管的危險化學品安全措施和應急處置原則》,指定了首批重點監(jiān)管的危險化學品,說明了其理化特性、毒害信息、安全措施和應急處置原則,對?；分卮笪ｋU源的辨識評估、分類分級、安全管理、監(jiān)督檢查等做了詳細規(guī)定。

2013年,(原)國家安監(jiān)總局發(fā)布了《第二批重點監(jiān)管的危險化學品名錄》、《第二批重點監(jiān)管的危險化學品安全措施和應急處置原則》,指定了第二批重點監(jiān)管的危險化學品,說明了其理化特性、危害信息、安全措施和應急處置原則。

2015年,(原)國家安監(jiān)總局、工信部等10部門聯(lián)合發(fā)布了《危險化學品目錄》、《危險化學品分類信息表》,列舉了一共2800余類危險化學品(其中140余種為劇毒危險化學品)的品名、別名、英文名、CAS號及其危險性類別。

另外,(原)國家安監(jiān)總局/應急管理部發(fā)布了多個技術(shù)/安全要求、作業(yè)安全規(guī)范、標準化實施指南、各類規(guī)程/導則/通則,實施了多次安全專項整治方案、安全水平專項提升行動,本文不再贅述。

3 硫酸裝置危險化學品重大危險源辨識

3.1 重大危險源

按照《中華人民共和國安全生產(chǎn)法》對重大危險源的定義,重大危險源需同時滿足兩個條件,一是長期或臨時生產(chǎn)、使用、運輸、存儲危險物品,二是危險物品的數(shù)量大于或等于臨界量的單元,單元包括場所、設施等。[4]

按國標GB 18218—2018,危險化學品重大危險源需同時滿足兩個條件,一是長期或臨時生產(chǎn)、使用、運輸、存儲或經(jīng)營危險化學品,二是危險化學品的數(shù)量大于或等于臨界量的單元。單元是指涉及危化品的生產(chǎn)、儲存、經(jīng)營等的裝置、設施或場所,單元一般可以分為生產(chǎn)單元和儲存單元。應當根據(jù)危險化學品的危險特性和數(shù)量進行重大危險源辨識,應當按規(guī)定確定危險化學品的臨界量。如果某種危險化學品具有兩種或兩種以上危險性,應按其中較低或最低的臨界量確定。[5]

3.2 危險源辨識[5]

如果生產(chǎn)單元或存儲單元內(nèi)的危險化學品數(shù)量大于或等于規(guī)范規(guī)定的臨界量,則構(gòu)成重大危險源。單元(生產(chǎn)或儲存)內(nèi)存在的危險化學品數(shù)量應該根據(jù)?；贩N類的多少分兩種進行辨識,詳情如下:

(1)單元內(nèi)僅存在單一種類的危險化學品,則該?；返臄?shù)量即為單元內(nèi)?；返目偭俊Ｈ绻撐；返臄?shù)量大于或等于其臨界量,則為重大危險源。

(2)單元內(nèi)存在兩種或兩種以上危險化學品,則需按GB 18218—2018的公式1進行計算。如果滿足公式1的判定,則為重大危險源；反之不是。

3.3 重大危險源分級[5]

采用單元內(nèi)各種危險化學品實際存在/在線量與其在GB 18218—2018中規(guī)定的臨界量比值,經(jīng)校正系數(shù)校正后的比值之和R作為分級指標。根據(jù)計算的R值,按GB 18218—2018的表6確定危險化學品重大危險源的級別。R值計算見GB 18218—2018的公式2。

根據(jù)重大危險源的廠區(qū)邊界向外擴展500米范圍內(nèi)常住人口數(shù)量,設定廠外暴露人員校正系數(shù)α值。根據(jù)單元內(nèi)危險化學品的類別不同,設定不同的校正系數(shù)β值。α取值見GB 18218—2018的表5,β取值見GB 18218—2018的表3和表4。

3.4 硫酸裝置危險化學品重大危險源分級

根據(jù)以上標準與法律法規(guī)規(guī)定,硫酸及其涉及的配套裝置中可能不屬于重大危險源的危險化學品有硫酸、液體三氧化硫(穩(wěn)定的)、發(fā)煙硫酸、硫磺、氫氧化鈉、氫氧化鈉溶液、鹽酸、淤渣硫酸、亞硫酸、電池液、氮、二氧化碳、硫酸氫銨、硫酸氫鈉、硒酸、正磷酸等。對單元內(nèi)的這些危險化學品按公式(1)進行判定,確定是否是重大危險源。

硫酸裝置、硫酸配套裝置以及裝置建設中可能涉及的屬于重大危險源的有:二氧化硫、三氧化硫、氨、氨水(含氨＞10%)、過氧化氫(≥8%)、硫化氫、柴油、煤氣、水煤氣、甲烷、氫、氧、汽油、溶劑油、氯、氯磺酸、氟硅酸鈉、汞、氯化汞、三氧化二砷、五氧化二砷、砷、砷酸、五氧化二釩、亞硒酸；酚醛樹脂涂料、環(huán)氧樹脂涂料、聚氨酯樹脂涂料、聚酯樹脂涂料、瀝青涂料等。按GB 18218—2018的上述公式和表格對重大危險源進行分級。

硫酸及相關(guān)裝置常見的危險化學品臨界量見表1。

表1 硫酸常用?；放R界量

續(xù)表1

4 結(jié)語

硫酸生產(chǎn)過程中涉及多種危險化學品,硫酸裝置/系統(tǒng)可能屬于重大危險源,需要從咨詢設計階段進行重大危險源辨識與分級。如果涉及一級或二級重大危險源,裝置/系統(tǒng)需配備獨立的安全儀表系統(tǒng)(SIS),確保裝置安全生產(chǎn)與運行。