摻雜非磁性元素的鹵化銅磁性性質(zhì)的第一性原理研究

劉開源,高 紅,胡一亮

(鞍山師范學(xué)院 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,遼寧 鞍山 114007)

近年來，新興學(xué)科半導(dǎo)體自旋電子學(xué)的發(fā)展使人們對自旋電子材料方面的研究越來越關(guān)注.與僅研究電子電荷的微電子技術(shù)(第一代電子器件)相比，自旋電子材料是同時利用電子的電荷和自旋作為載體來進行信息處理和儲存，被稱為第二代電子學(xué)材料，自旋電子器件擁有速度快、體積小、能耗低、非易失性等優(yōu)點[1-2].半金屬鐵磁體是制備自旋電子器件的重要材料之一，因此也成了凝聚態(tài)物理和材料物理的研究熱點.荷蘭奈梅亨大學(xué)的de Groot等人在1983年首先發(fā)現(xiàn)了半金屬鐵磁體[3]，隨后很多化合物也被證明具有半金屬鐵磁性[4-10].理論上半金屬鐵磁體在費米能級附近電子自旋極化率為100%，其兩個自旋通道之一表現(xiàn)出金屬磁性材料的特征，因此，半金屬鐵磁體無疑是最佳的半導(dǎo)體自旋極化電子注入源.很多基于半金屬鐵磁體磁電阻效應(yīng)的高品質(zhì)自旋電子器件，如磁電阻隨機存取存儲器和計算機讀寫磁頭不久將出現(xiàn)，因此半金屬鐵磁體越來越引起人們的關(guān)注，并成為近年來較熱門的研究領(lǐng)域之一[11-12].準(zhǔn)確地講，半金屬鐵磁體是一種被稱為d0-鐵磁性的新型磁性材料，它在不含過渡金屬的半導(dǎo)體或絕緣材料中表現(xiàn)出磁性行為，在這種情況下，鐵磁性主要由p態(tài)陰離子的自旋極化引發(fā).研究表明，把B、C、N、Mg、Ca、Ti和Cu等非磁性元素作為摻雜劑可以在一些半導(dǎo)體基質(zhì)材料中產(chǎn)生自旋極化[13-20].

CuCl、CuBr和CuI等鹵化銅材料是在寬隙半導(dǎo)體微腔方面最具前途的材料.它們的激子結(jié)合能分別為190，108，62 meV[21].迄今為止，已經(jīng)有許多關(guān)于CuCl、CuBr和CuI的結(jié)構(gòu)、彈性、電子和光學(xué)性質(zhì)方面的研究文章問世[22-23].伊藤等[24]研究了金屬銅離子重摻雜堿-氯化物基質(zhì)中CuCl微晶體的形狀分布，并考慮了量子尺寸效應(yīng)；Generalov等[25]研究了鹵化銅的電子結(jié)構(gòu)，進一步關(guān)注sp原子摻雜的鹵化銅(CuI和CuCl)的磁性行為；LU Yilin等[26-27]研究了非磁性元素B、C、N和O摻雜AgCl和NaCl的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和磁性問題.人們猜測鹵族化合物，如CuA(A為Cl、Br或I)可以作為稀磁半導(dǎo)體研究的基體材料，它們具備較寬的帶隙同時具有特殊物性，因此，研究摻雜C、N、O非磁性sp元素的鹵化銅(CuCl和CuBr)的半金屬鐵磁體的磁性和電子結(jié)構(gòu)很有意義.

本文考慮了6種具有NaCl結(jié)構(gòu)的C、N和O摻雜鹵化銅的半金屬鐵磁體，并根據(jù)密度泛函理論計算結(jié)果分析了它們的磁性性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu).

1 計算方法

基于廣義梯度近似(GGA)，應(yīng)用Material Studio 6.4軟件(CAMBRIDGE SERIAL TOTAL ENERGY PACKAGE)的密度泛函理論(DFT)計算模塊對CuCl和CuBr兩種結(jié)構(gòu)的摻雜體系進行幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，以及磁性和電子性質(zhì)的分析[28].在計算中，采用基于密度泛函理論的平面波贗勢方法，變換關(guān)聯(lián)函數(shù)是基于Perdew、Burke和Ernzerhof(PBE)參數(shù)方案的廣義梯度近似[29]，電子波函數(shù)用平面波基矢組展開，采用超軟贗勢描述離子實與價電子之間的相互作用.關(guān)于價電子的選?。篊u為3d104s1、Cl為3s23p5、Br為4s24p5、C為2s22p2、N為2s22p3、O為2s22p4.

對于布里淵區(qū)的積分計算采用Monkhorst-Pack方案選取k點網(wǎng)格為6×6×6，對于C和N摻雜CuA(A為Cl或Br)的平面波截止能為320 eV，而O摻雜CuA(A為Cl或Br)的截止能為380 eV，自洽收斂精度設(shè)為2×10-5eV/atom，原子間的相互作用力收斂到0.05 eV/?，原子間的最大位移為0.002 ?，晶體內(nèi)的應(yīng)力收斂到0.1 GPa.

2 電子結(jié)構(gòu)和磁性性質(zhì)

由于原子位置和晶格尺寸對磁性和電子性質(zhì)有很強的影響，所以計算時要對各個原子的位置和晶格的體積進行優(yōu)化[30]，優(yōu)化結(jié)構(gòu)后的晶格常數(shù)(a0=b0=c0)CuCl為5.379 00 ?，CuBr為5.707 00 ?.表1給出了非磁態(tài)和鐵磁態(tài)在其平衡晶格常數(shù)下的總能量差△E(△E=ENEF)，以及CuA0.75M0.25(A為Cl或Br,M為C、N或O)鐵磁態(tài)的晶格常數(shù)、Cu與摻雜原子之間的鍵長、局域磁矩和總磁矩，以便系統(tǒng)地研究這些摻雜系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和磁性.首先，為進一步了解鐵磁有序的穩(wěn)定性，計算了非磁相和鐵磁相CuA0.75M0.25(A為Cl或Br,M為C、N或O)化合物與晶格常數(shù)對應(yīng)的總能量，如圖1所示.從圖1可以明顯看出，對于任意摻雜化合物，其鐵磁態(tài)的總能量低于非鐵磁態(tài).能量差ΔE為正值(見表1)，這證實了鐵磁相比非鐵磁相更穩(wěn)定.其次，根據(jù)表1分析了Cu-M的晶格常數(shù)和鍵長，CuCl0.75M0.25的晶格常數(shù)小于CuBr0.75M0.25的晶格常數(shù)，與基體材料相比，當(dāng)摻雜sp摻雜劑時晶格常數(shù)明顯降低，這主要是因為sp摻雜劑的共價半徑小于鹵化物的共價半徑，摻雜劑原子周邊的局部結(jié)構(gòu)被壓縮，體積減小.由于摻雜劑C原子的離子半徑大于N和O，與N，O摻雜相比，C摻雜具有較大的晶格常數(shù)，如表1所示.同時可看到O摻雜具有最小的晶格常數(shù)，同樣鍵長也是如此.這表明與C和N相比，電子在O摻雜下更加局域化.

圖1 CuA0.75N0.25(A為Cl或Br)鐵磁態(tài)(FM)和非磁態(tài)(NM)下的總能量(eV/cell)相對于晶格常數(shù)(?)的函數(shù)

表1 計算的平衡總能量差△E(eV/cell)、晶格常數(shù)a(?)、鍵長Bond length(?)、局域磁矩MCu(μB)、MA(μB)、MM(μB)和總磁矩MTotal(μB)

根據(jù)表1,分析非磁性sp元素摻雜鹵化銅(CuCl和CuBr)的局域磁矩和總磁矩情況.O和N取代CuCl陰離子產(chǎn)生的單位總磁矩分別為1.99μB和0.96μB，顯然總磁矩值逼近整數(shù)，這是半金屬鐵磁體類材料的典型特征.N和O摻雜CuBr中分別產(chǎn)生1.92μB和0.86μB的總磁矩，而C摻雜CuCl和CuBr中的總磁矩接近零.

可以得出結(jié)論，O和N的摻雜可以在CuCl基體中誘導(dǎo)穩(wěn)定的鐵磁性狀態(tài).CuA0.75M0.25(A為Cl或Br,M為C、N或O)的局域磁矩清楚地說明：總磁矩的主要貢獻來自銅原子，而摻雜原子和鹵素原子對總磁矩的貢獻較小.

為進一步分析CuCl0.75M0.25(M=O and N)化合物的鐵磁性狀態(tài)，現(xiàn)研究它們的自旋極化態(tài)密度.如圖2所示，CuCl0.75M0.25(M=O and N)化合物的自旋極化在費米能級附近，而CuCl本身沒有自旋極化.N和O摻雜CuCl的總態(tài)密度分布在-5～0 eV之間，CuCl0.75N0.25和CuCl0.75O0.25的自旋向上的態(tài)密度分布都有兩個峰值，而自旋向下的態(tài)密度分布僅有一個峰值，且峰值主要來源于Cu的3d軌道.比較N和O摻雜CuBr0.75M0.25的總態(tài)密度分布，二者的能量最低處分別為-7 eV和-3 eV，主要來自Br的p軌道.這證明N和O摻雜可以對CuCl0.75M0.25和CuBr0.75M0.25(M=O and N)化合物的電子性能和磁性產(chǎn)生實質(zhì)性的影響.圖2的結(jié)果表明磁矩主要來源于Cu，部分來自摻雜原子，很少部分來自鹵化物，這從表1的磁矩計算中也得到了證實.現(xiàn)在，可以提出這樣一個假設(shè)，即將M(M=O and N)看作“催化劑”，當(dāng)CuCl和CuBr中摻雜N和O原子時，在雜質(zhì)原子的催化下銅原子對總磁矩起主要作用.

圖2 CuCl0.75N0.25、CuBr0.75N0.25、CuCl0.75O0.25和CuBr0.75O0.25的自旋相關(guān)總態(tài)密度圖

為了更加精確，計算了由摻雜原子和鹵素原子的p態(tài)、Cu原子的s態(tài)和d態(tài)組成的局部態(tài)密度(PDOS)，如圖3所示.它揭示了費米能級附近的態(tài)密度表現(xiàn)出較強的自旋極化，磁性主要來自Cu的3d態(tài)，部分來自摻雜原子的p態(tài)，由于能量相近，Cu的d態(tài)與摻雜原子的p態(tài)的雜化導(dǎo)致了自旋分裂.

圖3 CuCl0.75N0.25、CuBr0.75N0.25、CuCl0.75O0.25和CuBr0.75O0.25的自旋相關(guān)局部態(tài)密度圖

3 結(jié)論

利用廣義梯度近似的第一性原理的平面波贗勢方法，研究了非磁性元素C、N、O摻雜的鹵化銅(CuCl和CuBr)的磁性極化問題.結(jié)果表明O和N摻雜能夠在CuCl中產(chǎn)生一個穩(wěn)定的鐵磁態(tài)，但是O和N摻雜不能誘導(dǎo)出CuBr基體中穩(wěn)定的鐵磁態(tài),并且C摻雜既不能誘導(dǎo)出CuCl，也不能誘導(dǎo)出CuBr基體中的鐵磁相.計算結(jié)果表明CuCl基體中的O和N摻雜劑引起的總磁矩逼近整數(shù)，這充分說明了鹵化銅具有半金屬鐵磁性這一事實.