液液萃取塔研究的若干新進(jìn)展及展望

張姬一哲，王運東，費維揚(yáng)

（化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084）

引 言

液液萃取是一種常見的化工分離過程，通常由兩種不互溶或部分互溶的液體組成萃取體系，萃取物質(zhì)因和兩相的親和力不同從其中一相轉(zhuǎn)移到另一相，從而實現(xiàn)分離。相較于傳統(tǒng)的精餾分離，液液萃取可以實現(xiàn)共沸物、熱敏性或難揮發(fā)的物質(zhì)的分離，并適用于稀溶液體系[1-2]。

液液萃取的發(fā)展和應(yīng)用最早可以追溯到古羅馬時代，在熔融狀態(tài)下，用鉛作為溶劑從金屬銅中提取金和銀[3]。20世紀(jì)初，液液萃取伴隨著石油化工的發(fā)展而有了實際的工程應(yīng)用，如通過萃取去除芳烴，實現(xiàn)煤油的純化以提高其燃燒性能[4]。在第二次世界大戰(zhàn)后，液液萃取在制藥領(lǐng)域和核工業(yè)得到重視。在制藥領(lǐng)域，以青霉素為主的抗生素的純化分離，挽救了無數(shù)人的生命[5]；1950年代從美國發(fā)展起的核工業(yè)，通過萃取技術(shù)實現(xiàn)了鈾、钚等元素的分離[6]。與此同時，有關(guān)液液萃取的理論和數(shù)學(xué)模型也隨之建立。從最初的平推流理想化假設(shè)，逐漸過渡到考慮兩相返混的軸向擴(kuò)散模型，并開始關(guān)注液滴層面的微觀行為[7]，以實現(xiàn)對萃取過程更加準(zhǔn)確的描述。

進(jìn)入21世紀(jì)以來，人類社會面對了能源與環(huán)境等多方面的挑戰(zhàn)，促使化學(xué)工業(yè)向著綠色化、高端化、可持續(xù)的方向發(fā)展。Nature期刊在2016年總結(jié)了將改變世界的七大分離過程[8]：從原油中分離烴類、從海水中分離鈾、烯烴與烷烴分離、從稀溶液中解吸二氧化碳、從礦石中提取稀土元素、分離苯及其衍生物，以及提取廢水中微量污染物；并提出在未來亟需開發(fā)常溫下的分離技術(shù)以替代精餾等熱分離技術(shù)，以減少全球的能源消耗和碳排放。在這樣的大背景下，液液萃取將會在更廣泛的領(lǐng)域受到關(guān)注，應(yīng)用前景光明。

液液萃取過程的實現(xiàn)有賴于萃取設(shè)備的開發(fā)。根據(jù)液液兩相的分散方式，萃取設(shè)備可以分為混合澄清槽、萃取塔和離心萃取器三大類[9]。其中，萃取塔設(shè)備因其占地面積小、處理能力大、運行可靠等優(yōu)勢在工程上廣受青睞。根據(jù)萃取塔中內(nèi)構(gòu)件的不同，又可以將萃取塔分為填料塔、篩板塔、轉(zhuǎn)盤塔、脈沖塔、往復(fù)振動(Karr)塔、機(jī)械攪拌(Kühni)塔等不同類型，根據(jù)實際情況適用于不同體系。

在選定適用的塔型后，就需要結(jié)合實際要求對萃取過程進(jìn)行放大設(shè)計。由于液液萃取體系的復(fù)雜性，當(dāng)前的設(shè)計放大過程仍十分依賴于實驗，需要大量的小試、中試研究水力學(xué)和傳質(zhì)性能并逐級放大。雖然有理論模型的發(fā)展，但是模型對于液滴之間的相互作用描述并不充分(如返流模型、擴(kuò)散模型)，或模型參數(shù)較多且求解復(fù)雜(群體平衡模型、組合模型)，在實際應(yīng)用中仍存在問題。因此，液液萃取塔的設(shè)計放大和優(yōu)化還十分依賴于以往的設(shè)計經(jīng)驗，并需要大量實驗數(shù)據(jù)的采集。

由此可見，液液萃取過程在迎來更廣泛應(yīng)用的同時，也對萃取塔的設(shè)計提出了更高的要求，當(dāng)前的設(shè)計放大手段亟待改善。這些年，伴隨著先進(jìn)的實驗測量技術(shù)和計算能力的發(fā)展，為液液萃取塔的研究提供了更多的維度，也為萃取塔的設(shè)計放大提供了更多的思路。本文總結(jié)了近些年萃取塔的研究現(xiàn)狀，并對其未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 萃取塔研究現(xiàn)狀

對于液液萃取塔設(shè)備的研究，常常圍繞實驗測量和模型化兩方面展開，在不同運行條件下進(jìn)行實驗，測量并采集塔內(nèi)的流動情況、存留分?jǐn)?shù)、液滴尺寸分布、濃度分布等關(guān)鍵參數(shù)，并將這些參數(shù)與體系物性和操作條件相關(guān)聯(lián)，建立數(shù)學(xué)模型，從而對塔內(nèi)流動和傳質(zhì)行為做出預(yù)測。與此同時，還關(guān)注于新型內(nèi)構(gòu)件和塔設(shè)備的開發(fā)，針對不同體系的特點來優(yōu)化塔的結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化萃取傳質(zhì)。

1.1 實驗測量技術(shù)

由于液液體系較為復(fù)雜，兩相物性相差較小，因此有關(guān)液液體系的流動和傳質(zhì)測量技術(shù)相較于其他體系相對落后[10]。近年來隨著測量技術(shù)的發(fā)展，不斷開發(fā)出新技術(shù)，逐步向更多維、更微觀的測量方向發(fā)展，為實現(xiàn)萃取塔的定性和定量研究提供了可能。

通常來說，萃取塔內(nèi)存在的液液兩相，一相是連續(xù)相，一相為分散相以液滴的形式存在，按兩相的相對運動可以分為兩相并流、錯流和對流。塔內(nèi)的流動直接影響著兩相的接觸情況，決定著萃取過程的好壞。首先，對于塔內(nèi)連續(xù)相流場的實驗測定，常見的方法有：激光多普勒技術(shù)(laser Doppler velocimetry,LDV)、粒子圖像測速法(particle image velocimetry,PIV)等。LDV技術(shù)通過在流場中加入示蹤粒子，激光束聚焦到粒子上時發(fā)生散射，檢測器接受到散射光，并結(jié)合入射光計算出多普勒位移的方法，進(jìn)而得到粒子的運動速度。其優(yōu)點在于測量精度高，不足在于單點測量。PIV技術(shù)突破了這一局限性，通過脈沖激光片光源照射流場并采用相機(jī)同步拍照，得到一系列脈沖間隔下的示蹤粒子圖像，計算可得粒子速度，從而實現(xiàn)流體流動空間某一平面上的瞬態(tài)速度場。Fei等[11]采用LDV技術(shù)測定了轉(zhuǎn)盤萃取塔內(nèi)的連續(xù)相單相的流場速度，測量結(jié)果和計算相吻合，發(fā)現(xiàn)級內(nèi)的渦流結(jié)構(gòu)強(qiáng)化了混合和傳質(zhì)，而級間的渦流結(jié)構(gòu)會造成軸向返混。Drumm等[12]通過PIV測定了DN450的轉(zhuǎn)盤萃取塔內(nèi)單相和兩相流的流場，并與計算結(jié)果相互比較。通過PIV技術(shù)測量得到的速度梯度場可以計算塔內(nèi)湍動能的分布，研究發(fā)現(xiàn)模擬對于兩相流場中渦流和死區(qū)的模擬精度還有待提高。類似地，Steinmetz[13]、Kolb[14]和Hlawitschka[15]通過PIV技術(shù)對攪拌萃取塔內(nèi)的流場進(jìn)行了測量，裝置和結(jié)果如圖1所示。

圖1 以攪拌萃取塔為例的PIV測量裝置和結(jié)果[14]：(a)PIV流場測量裝置；(b)攪拌萃取塔內(nèi)的流場測量結(jié)果Fig.1 PIV setup and measurement of a lab-scale Kühni column[14]：(a)PIV measurement setup;(b)Measurement results of Kühni column Δt—脈沖的時間間隔；1—標(biāo)準(zhǔn)PIV拍攝相機(jī)位置；2—體視PIV拍攝相機(jī)位置

對于分散相液滴的測量，關(guān)注于不同尺寸液滴的捕捉，液滴尺寸的控制對于萃取過程十分關(guān)鍵，過大的液滴尺寸意味著較小的傳質(zhì)比表面積，而過小的液滴尺寸則更容易發(fā)生液泛，從而超出塔的正常操作范圍。測量液滴的方法可大致分為接觸式測量和非接觸式測量。接觸式的方法如取樣法、電導(dǎo)探針法、光纖探針法等，其優(yōu)勢在于采樣方法直接，不足在于取樣過程會影響塔內(nèi)的流場；非接觸式的測量方法包括激光散射法、拍照法等，其優(yōu)勢在于不會對塔內(nèi)的流場造成干擾，但對于高存留分?jǐn)?shù)情況下的測定能力有限。隨著這些年工業(yè)視覺的發(fā)展，對于拍照測定的方法，當(dāng)前已有一些商業(yè)化的應(yīng)用[16-17]，如圖2所示。根據(jù)拍照所使用的鏡頭不同[18]，又可以分為傳統(tǒng)鏡頭(entocentric lens)、遠(yuǎn)心鏡頭(telecentric lens)和超遠(yuǎn)心鏡頭(hypercentric lens)。遠(yuǎn)心鏡頭相較于傳統(tǒng)工業(yè)鏡頭，可以矯正視覺誤差，在一定物距范圍內(nèi)拍攝的圖像放大倍率不變，這對于拍攝塔設(shè)備內(nèi)不在同一平面上運動的液滴十分重要，無需對多放大倍率多次標(biāo)定。Mickler等[19]將遠(yuǎn)心鏡頭結(jié)合圖像處理技術(shù)應(yīng)用于機(jī)械攪拌萃取塔內(nèi)液滴的在線測定，可以得到不依賴于距離標(biāo)定的液滴尺寸，實現(xiàn)高達(dá)25%的存留分?jǐn)?shù)下的測定并將誤差控制在5%以內(nèi)。另外，在利用拍照法對液滴尺寸分布進(jìn)行測量時，往往會需要處理大量的圖片，且在存留分?jǐn)?shù)較大時，液滴之間還會相互重疊遮蓋，造成圖像識別不出來或識別得到的信息不準(zhǔn)。近年隨著圖像識別技術(shù)的進(jìn)步，Hampel等[20]采用五層卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)圖像分割技術(shù)，基于5000張通過遠(yuǎn)心鏡頭實驗采集的圖像，首先利用訓(xùn)練集圖像對神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行訓(xùn)練，進(jìn)而將訓(xùn)練好的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)用于測試集圖像進(jìn)行液滴識別，此方法可以提高液滴識別的準(zhǔn)確率，相較于商用圖像識別軟件圖像識別效果更好，如圖3所示。

圖2 液滴群尺寸分布的拍照測量方法[16]Fig.2 Photogrammetric measurement of droplet size distribution[16]

圖3 液滴群的拍攝和圖像識別[20]:(a)遠(yuǎn)心鏡頭拍攝萃取塔內(nèi)的液滴;(b)圖像識別前后對比Fig.3 Capture of drop swarm in the column and image analysis[20]:(a)Drop swarm captured by telecentric lens;(b)Image analysis results

另外，由于液滴在塔內(nèi)不斷運動并發(fā)生破碎、聚并等行為，對于液滴的微觀瞬時行為，可以通過高速攝像技術(shù)進(jìn)行高時空分辨率下的觀測，如圖4所示。Zhang等[21]通過高速攝像拍攝了Karr萃取塔中液滴破碎的過程，總結(jié)了兩種液滴破碎的形式，基于板潤濕性造成的破碎和流場剪切造成的破碎；Villwock等[22]、Gebauer等[23]和Kamp等[24]搭建了液滴聚并的裝置，通過固定一個液滴，自由釋放另一個液滴實現(xiàn)聚并的過程，還探究了離子對于聚并的影響。通過高速攝像機(jī)拍攝兩個液滴從相遇到排液再到聚合的全過程，可以實現(xiàn)超過60000幀/秒的觀測。

圖4 高速攝像機(jī)拍攝的液滴破碎和聚并：（a）往復(fù)振動塔中由于剪切作用造成的液滴破碎［21］（煤油-水體系，振動強(qiáng)度Af=2.53 cm/s，板開孔率，54.4%，Photron FASTCAM Mini WX50拍攝，1000幀/秒）；（b）液滴聚并全過程［24］（上方液滴直徑=2.6mm，下方液滴直徑=2.5mm，由Phantom v711拍攝，63021幀/秒）Fig.4 Breakup and coalescence of single drop captured by high-speed camera:(a)Single drop breakage due to shear stress in the reciprocating plate column[21](kerosene-water system,Af=2.53 cm/s,fraction of plate open area,54.4%captured by Photron FASTCAM Mini WX50with 1000frames per second);(b)Drop coalescence process[24](drop at top,2.6mm;drop approaching,2.5mm;captured by Phantom v711with63021frames per second)

隨著傳質(zhì)過程的進(jìn)行，塔內(nèi)濃度不斷發(fā)生變化，傳統(tǒng)的沿塔高的濃度變化通過塔內(nèi)取樣法獲得，雖然操作簡單直接，但常常會因為兩相流動難以取得十分純凈的兩相，需要對取樣管進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計[25]。由于萃取過程涉及的兩相相互作用較為復(fù)雜，在液滴的生成、運動和破碎聚并時都伴隨著濃度變化，因此傳質(zhì)是一個發(fā)生在三維空間、實時變化的復(fù)雜過程，對實驗測定的要求很高。目前文獻(xiàn)中對于傳質(zhì)的測定主要關(guān)注于單液滴的層面，如液滴生成過程，可以通過激光誘導(dǎo)熒光(laser-induced fluorescence,LIF)、共聚焦拉曼光譜(confocal Raman spectroscopy,CRS)的方法可視化研究。例如，Wang等[26]通過LIF研究了液滴生成階段的傳質(zhì)和Marangoni效應(yīng)，可以實現(xiàn)對液滴內(nèi)傳質(zhì)物質(zhì)濃度的可視化呈現(xiàn)，并探究了初始濃度，液滴生成速度，兩相物性和傳質(zhì)物質(zhì)密度對于Marangoni效應(yīng)的影響。Heine等[27]通過CRS測定界面張力液滴內(nèi)濃度隨時間的變化來研究Marangoni效應(yīng)對于傳質(zhì)過程的影響，發(fā)現(xiàn)對于初始時刻瞬間的傳質(zhì)無法準(zhǔn)確測量，測量方法存在一定的局限性。

可以看出，在萃取塔內(nèi)實時發(fā)生著復(fù)雜的流動和傳質(zhì)行為，并且二者高度耦合，相互影響，為真實測量帶來了難度。隨著實驗技術(shù)的不斷進(jìn)步，一些組合技術(shù)也逐漸被開發(fā)，將優(yōu)勢互補(bǔ)的技術(shù)相結(jié)合以獲取更多的信息。例如，Hlawitschka等[29]將PIV和LIF技術(shù)相結(jié)合對小型Kühni攪拌萃取塔進(jìn)行研究，通過PIV獲取速度場和湍動能等信息，通過LIF得到物質(zhì)濃度分布，二者相結(jié)合來研究不同操作條件下攪拌塔內(nèi)的流動和傳質(zhì)行為。Heine等[28]通過結(jié)合LIF和彩虹紋影法(rainbow schlieren deflectometry,RSD)，可以實現(xiàn)對液滴的滴內(nèi)和滴外傳質(zhì)物質(zhì)的濃度分布的呈現(xiàn)，如圖5所示，克服了兩種方法單獨使用的局限性。表1總結(jié)了部分萃取塔相關(guān)研究的實驗測量技術(shù)。

表1 萃取塔相關(guān)研究的實驗測量技術(shù)Table1 Experimental measurements in studies of extraction column

圖5 通過LIF和RSD技術(shù)可視化液滴生成過程的傳質(zhì)[28](液滴最終直徑2.5mm；連續(xù)相：水；液滴：含10%(質(zhì)量)丙酮的甲苯)Fig.5 Mass transfer during drop formation visualized via LIF and RSD method[28](final drop size，2.5mm；continuous phase:water；dispersed phase:10%(mass)acetone in toluene)

對于大型工業(yè)設(shè)備的測量，相較于實驗室設(shè)備情況更為復(fù)雜，測量難度較大。近些年，隨著工業(yè)傳感器等技術(shù)的蓬勃發(fā)展，也為傳統(tǒng)萃取裝備的研究提供了新思路。例如，Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf研究所開發(fā)了一種新型的電導(dǎo)傳感器陣列來輔助塔板附近的流場研究[39-40]。他們將傳感器陣列安裝在DN800塔內(nèi)的開孔率為13.6%的篩板上，如圖6所示，傳感器陣列包含776個電極并均勻分布。在塔運行的過程中，傳感器以5000幀/秒的速率實時采集存留分?jǐn)?shù)的信息，通過在不同軸向高度的測量便可以得到3D的流場信息。但目前實驗中所用的是水和空氣的氣液兩相體系，未來可以借鑒相同的思路開發(fā)適用于液液體系的測量手段。

圖6 電導(dǎo)傳感器陣列來輔助塔板附近的流場研究[39-40]:(a)部署傳感器的塔板;(b)塔板上液相3D分布的情況Fig.6 Visualization of the flow via conductivity sensor array on the plate[39-40]:(a)Sensors installed for column plates;(b)3D liquid holdup distribution on the plate

1.2 模型和模擬計算

1.2.1 基于液滴的模型化研究 對于萃取塔的理論模型化研究，早期通過借鑒精餾、吸收等成熟理論建立并發(fā)展起來。理想化的平推流模型假設(shè)塔內(nèi)的兩相“柱塞式”流動，顯然過于簡化不能準(zhǔn)確描述。液液兩相在塔內(nèi)的流動受到塔內(nèi)構(gòu)件和兩相相互作用的影響，存在明顯的流動非理想性。據(jù)報道，對于工業(yè)規(guī)模的萃取設(shè)備，多達(dá)90%的塔高都用來彌補(bǔ)返混造成的影響[1]。因此，需要考慮軸向返混的模型量化描述返混行為，包括適用于逐級接觸設(shè)備的返流模型和適用于微分設(shè)備的擴(kuò)散模型。對于分散相的非理想性，采用前混模型或群體平衡模型，不再假設(shè)單一的液滴平均尺寸，而是考慮液滴尺寸分布。由返混和前混模型組成的組合模型，則同時考慮了連續(xù)相和分散相的非理想性，更充分地描述塔內(nèi)的行為，但存在著模型參數(shù)多、求解困難等問題，限制了其工程應(yīng)用。

基于模型化過程的現(xiàn)存問題，德國的學(xué)術(shù)界和工業(yè)界曾聯(lián)合開展項目[41]，提出一種基于液滴的模型化研究(drop-based modeling)。旨在通過單液滴的實驗，建立起有關(guān)單液滴運動、破碎、聚并和傳質(zhì)等的子模型，并將這些模型應(yīng)用于一元或二元的群體平衡模型(population balance model,PBM)中，并對其求解得到沿塔高方向的液滴尺寸分布、存留分?jǐn)?shù)分布和濃度分布。這種模型化方法的優(yōu)勢一方面在于聯(lián)系了塔內(nèi)的微觀和宏觀性質(zhì)，從而對塔內(nèi)的行為更加精準(zhǔn)地描述，另一方面，對于新體系或者新塔形，只需要通過單液滴實驗重新標(biāo)定模型中的參數(shù)，在一定程度上可以大大減少中試環(huán)節(jié)的實驗。

一般來說，群體平衡模型的形式為[9]：

其中，包括液滴尺寸分布隨時間變化項(1)，傳遞項(2)，軸向擴(kuò)散項(3)和源項(4)。其中源項又包括液滴破碎、聚并導(dǎo)致的數(shù)量變化4項：

PB的兩項表示由于破碎減少的液滴(PB-)和因破碎生成的液滴(PB+)，同理，PC兩項分別表示由于聚并減少的液滴(PC-)和因聚并生成的液滴(PC+)，具體的模型表達(dá)式如下[42]：

式中，g為破碎速率；q為破碎子液滴的分布；w為聚并速率。下角標(biāo)i，j，q表示不同直徑的液滴，M表示母液滴，dd表示子液滴。這些都需要通過進(jìn)行單液滴的研究來確定。針對不同的萃取塔類型，液滴發(fā)生破碎和聚并的機(jī)理不同，因此子模型也不盡相同。通常來說，可以通過統(tǒng)計的方法來確定子模型，液滴破碎研究關(guān)注于破碎概率、破碎時間和子液滴分布，液滴聚并研究關(guān)注于碰撞頻率和聚并概率的確定，但由于液滴聚并實驗對體系的純凈度要求非常高，目前相關(guān)研究還較少。具體研究介紹可參考文獻(xiàn)[43]。表2匯總了部分相關(guān)研究。對于不同的塔型，其流場結(jié)構(gòu)不同，相應(yīng)的液滴破碎和聚并的行為存在差異，目前針對幾種常見的塔型，如攪拌萃取塔[44-46,53]、轉(zhuǎn)盤萃取塔[47,52]、振動篩板萃取塔[21,48]、脈沖板環(huán)萃取塔[49-50]、脈沖篩板塔[51]等都已有相應(yīng)的單液滴的研究。

表2 萃取塔單液滴的研究Table2 Single drop studies for extraction column

可以看出，基于液滴的模型化方法建立起的模型復(fù)雜程度是比較高的，因此需要相應(yīng)地開發(fā)算法來對模型進(jìn)行求解。目前常用的求解方法有直接離散化方法(class method,CM)、矩量法(method of moments,MOM)、蒙特卡洛法(Monte Carlo method)和最大熵方法(maximum entropy method)等。Bart等[54]根據(jù)矩量法開發(fā)出了正交矩量法(QMOM)、直接正交矩量法(M-QMOM)和適應(yīng)性正交矩量法(ADQMOM)等。矩量法的優(yōu)勢在于計算精度高且效率高，節(jié)省計算成本，便于和流場計算相耦合，不足之處在于不能提供詳細(xì)的液滴尺寸分布信息。Pfennig等[55]開發(fā)蒙特卡洛法求解PBM，通過追蹤大量單個液滴的在塔內(nèi)的運動軌跡，其優(yōu)勢在于可以考慮更多液滴的行為而不增加模型的復(fù)雜度，局限性在于難以與流場模擬進(jìn)一步耦合。

1.2.2 計算流體力學(xué)（computational fluid dynamics，CFD）模擬 計算流體力學(xué)模擬技術(shù)興起于20世紀(jì)60年代，通過離散化來得到流體力學(xué)控制方程的數(shù)值近似解。對于萃取塔的研究，Hlwaitschaka等[56]綜述了CFD在萃取塔設(shè)計中的應(yīng)用和挑戰(zhàn)。

一方面，CFD模擬可以用來輔助萃取塔內(nèi)單液滴的研究，可以將液滴周圍流場可視化，提供有關(guān)湍動能[57]、流場剪切力分布[21]的信息，進(jìn)而和液滴破碎聚并的行為相關(guān)聯(lián)；還可以通過VOF方法(volume of fluid method,VOF)[58]和水平集法(level-set method,LSM)[59]捕捉液液相界面，模擬瞬時的界面變化，研究破碎聚并的微觀機(jī)理。Zhang等[21]對往復(fù)振動篩板塔的單液滴破碎實驗裝置中的水相進(jìn)行了模擬，采用移動參考坐標(biāo)系的方法，計算得到流場剪切力的分布，如圖7(a)所示，并將剪切力和液滴破碎的位置相關(guān)聯(lián)，呈現(xiàn)很好的一致性，最終得到考慮了平均剪切速率的液滴破碎概率。

另一方面，CFD還可以對整塔內(nèi)的流場進(jìn)行模擬，研究宏觀流場結(jié)構(gòu)，并耦合群體平衡模型(PBM)組成CFD+PBM對整塔進(jìn)行模擬，CFD可以為PBM提供流場和湍動能等信息，而PBM可以通過液滴破碎聚并影響分散相改變兩相流場。Drumm等[61]對于含有3級的小試轉(zhuǎn)盤萃取塔進(jìn)行了單相和兩相流體的CFD模擬，和PIV流場測量結(jié)果一致性較好，進(jìn)而將PBM和CFD在商用軟件中相耦合[62]，可以得到塔內(nèi)的液滴尺寸分布。之后他們又將開發(fā)的群體平衡模型的求解方法通過用戶自定義函數(shù)寫入軟件，CFD+PBM耦合模擬了直徑為150mm含有20級的中試轉(zhuǎn)盤萃取塔[60]，如圖7(b)所示，塔內(nèi)存留分?jǐn)?shù)和平均粒徑的分布和理論值符合較好，這也說明CFD模擬不僅適用于實驗室中的小試研究，對于大型的工業(yè)塔設(shè)備同樣適用，可以用于萃取塔的放大設(shè)計。

圖7 CFD模擬結(jié)果：(a)CFD模擬振動篩板塔內(nèi)剪切力分布輔助單液滴破碎研究[21];(b)CFD+PBM模擬攪拌萃取塔內(nèi)平均液滴直徑d30的分布［60］Fig.7 CFD simulation results：(a)Shear stress distribution for the single drop breakage study in reciprocating plate column via CFD simulation[21];（b）Mean drop size d30distribution in RDC column via CFD+PBM［60］

當(dāng)前CFD和PBM耦合的模擬技術(shù)考慮了流場和液滴尺寸分布的相互作用，雖相對于單純的CFD模擬已有較大進(jìn)步，但對于液滴形變的描述仍不是十分全面，近些年也在逐步發(fā)展多尺度模擬方法。Yu等[63]對于脈沖板環(huán)塔進(jìn)行了模擬探究，在液滴層面上，通過水平集法捕捉液滴的界面，發(fā)現(xiàn)了和實驗觀測一致的三種破碎機(jī)理。在宏觀層面上，發(fā)展了水平集-群體平衡模型的多尺度模擬方法，如圖8所示，將水平集模擬方法得到的破碎核函數(shù)和CFD-PBM模擬耦合，模擬得到的液滴尺寸分布與實驗結(jié)果符合很好，擺脫了目前CFD-PBM數(shù)值模擬中群體平衡模型源項對實驗數(shù)據(jù)的依賴[64]。

圖8 水平集-群體平衡模型多尺度模擬技術(shù)[64]Fig.8 Multi-scale simulation method[64]

隨著模型越來越復(fù)雜全面，模型的求解過程也更加復(fù)雜且耗時較長，如何權(quán)衡模型的復(fù)雜性和準(zhǔn)確性也值得探究。Attarakih等[65]曾報道計算一個二維考慮了液滴破碎聚并和一個組分的傳質(zhì)的萃取塔CFD耦合PBM模型，雖然模型考慮的因素較為完全，但其求解時間需要長達(dá)27d。因此近些年，一些研究者也提出將CFD和PBM解耦，建立簡化的分區(qū)模型(compartment model)。Weber等[66-67]對Kühni攪拌萃取塔構(gòu)建了分區(qū)模型，將整個萃取塔分為53個攪拌小區(qū)，通過CFD對小區(qū)內(nèi)的單相流流場進(jìn)行模擬，考慮分散相液滴的影響對流場信息進(jìn)行修正，并將修正后的流場信息傳入分區(qū)模型，結(jié)合PBM模型充分考慮液滴的運動、破碎聚并和傳質(zhì)等行為，模型成功地預(yù)測了不同操作條件下沿塔高方向的液滴尺寸和傳質(zhì)物質(zhì)濃度分布。

另外，隨著人工智能算法等數(shù)據(jù)驅(qū)動模型的快速發(fā)展，一些研究者也在探究其在萃取塔模型化方面的應(yīng)用。通常來說，根據(jù)模型的不同層次可以把模型分為機(jī)理模型、黑箱模型和灰箱模型[68]。機(jī)理模型是根據(jù)萃取塔內(nèi)的傳遞機(jī)理建立起的模型，具有較強(qiáng)的實用性，但隨著考慮的因素增加，模型的復(fù)雜性也隨之增加，會造成上述的求解困難。黑箱模型又稱數(shù)據(jù)驅(qū)動的模型，通常根據(jù)已知數(shù)據(jù)的輸入，輸出模型的預(yù)測值。優(yōu)點在于不需要對過程的機(jī)理了解十分清楚，但準(zhǔn)確的預(yù)測需要建立在大量的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上?；蚁淠Ｐ蛣t介于機(jī)理模型和黑箱模型之間，通過采集到的數(shù)據(jù)建立簡化的模型，從而避免了機(jī)理模型的復(fù)雜性和黑箱模型完全基于數(shù)據(jù)的特點。例如，Brockk?tter等[69]對脈沖篩板萃取塔內(nèi)不易描述的液泛現(xiàn)象建立了黑箱和灰箱模型，數(shù)據(jù)集基于文獻(xiàn)中報道的3000種不同操作條件下脈沖篩板塔的液泛情況，結(jié)果表明兩種模型都具有較高的預(yù)測精度，均方根誤差在1.6 ×10-3m/s左右。但需注意數(shù)據(jù)驅(qū)動的模型化方法不是萬能的，對于復(fù)雜的化工過程了解其機(jī)理仍十分關(guān)鍵[70]，數(shù)據(jù)驅(qū)動模型的適用邊界也值得進(jìn)一步探究。

1.3 過程強(qiáng)化研究

基于實驗和模型化兩方面的研究，傳統(tǒng)的萃取塔設(shè)備在工程上已取得廣泛地應(yīng)用，如何進(jìn)一步提高萃取過程的效率，強(qiáng)化傳質(zhì)行為便成為下一個目標(biāo)。

一方面，可以通過對塔內(nèi)構(gòu)件如填料和篩板的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，進(jìn)一步增大液液兩相的傳質(zhì)面積，有效促進(jìn)液滴不斷地聚并分散。對于填料萃取塔，清華大學(xué)費維揚(yáng)等研制的內(nèi)彎弧形筋片扁環(huán)填料[71]和撓性梅花扁環(huán)填料[72]，通過內(nèi)彎弧形結(jié)構(gòu)和極低的高徑比(0.2 ～0.3)設(shè)計，可以有效地促進(jìn)液滴的分散。在這兩類填料的基礎(chǔ)上，開發(fā)出的帶有加強(qiáng)筋和鋸齒形窗口的內(nèi)彎弧形筋片扁環(huán)[73]，增強(qiáng)了加強(qiáng)筋片和鋸齒形窗口進(jìn)一步強(qiáng)化湍流，使液滴的尺寸分布更為均勻，有效提高傳質(zhì)效率。目前，前兩類扁環(huán)填料已在潤滑油精制等石油化工過程中得到了廣泛的工程應(yīng)用[74-75]。朱慎林等[76]開發(fā)出的蜂窩型規(guī)整填料，不僅可以切割液滴發(fā)生破碎，還由聚合導(dǎo)流的作用，從而增大了塔的處理量，此類型的填料已成功應(yīng)用于汽油脫硫醇的工藝。針對脈沖萃取塔，Yi等[77]開發(fā)出新型復(fù)合陶瓷內(nèi)構(gòu)件，通過實驗和模擬的研究表明，新型內(nèi)構(gòu)件的使用相較于傳統(tǒng)的脈沖篩板塔而言，可以有效減小液滴平均直徑約30%并增大50%的存留分?jǐn)?shù)，提升整體傳質(zhì)效率。Li等[78]對于脈沖板環(huán)塔改進(jìn)了板環(huán)的結(jié)構(gòu)，將板的邊緣與環(huán)的內(nèi)部改為鋸齒狀，以強(qiáng)化液滴在內(nèi)構(gòu)件邊緣的破碎，對于傳質(zhì)較慢的反應(yīng)萃取體系的萃取效果有所提升。

另一方面，還可以通過優(yōu)化現(xiàn)有的萃取塔結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化兩相混合，減少軸向返混，提升傳質(zhì)效果。Li等[79-80]開發(fā)分散-聚合脈沖篩板塔，將帶有導(dǎo)向孔的聚并板周期性地插入到非浸潤的普通篩板中，研究表明，通過優(yōu)化的篩板結(jié)構(gòu)，可以有效地使液滴通過不斷地破碎聚并再破碎實現(xiàn)表面更新，從而大幅提高了整塔的處理能力和傳質(zhì)效率。針對轉(zhuǎn)盤萃取塔，F(xiàn)ei等[81]開發(fā)出新型轉(zhuǎn)盤萃取塔，通過在塔內(nèi)的固定環(huán)平面增加帶篩孔的擋板來減少返混的影響，通過CFD模擬和LDV測量研究表明，增加擋板后的轉(zhuǎn)盤塔在保持原處理能力基本相當(dāng)?shù)耐瑫r，傳質(zhì)效率可提高15%～25%。近些年，新開發(fā)的攪拌-脈沖萃取塔，將攪拌萃取塔與脈沖萃取塔的內(nèi)構(gòu)件相結(jié)合，可以大大強(qiáng)化兩相混合，中科院過程所尚在對其進(jìn)行實驗和模型化的研究[82-83]。表3中總結(jié)了部分相關(guān)研究。

表3 萃取塔過程強(qiáng)化的相關(guān)研究Table3 Studies of extraction process intensification

2 結(jié)語和展望

綜上，有關(guān)萃取塔的研究圍繞實驗和模型化兩個方面，實驗方面關(guān)注于宏觀萃取塔層面和微觀液滴層面流動和傳質(zhì)行為的測量；模型化方面?zhèn)戎赜诮Y(jié)合兩相的之間相互作用和流動的非理想性，建立多尺度的模型和模擬手段?；趯嶒灪湍Ｐ突椒ǎY(jié)合實際萃取體系，不斷通過優(yōu)化設(shè)計塔的結(jié)構(gòu)強(qiáng)化傳質(zhì)。未來，隨著化學(xué)工業(yè)向著數(shù)字化、可持續(xù)的方向發(fā)展，對液液萃取過程和萃取塔的研究提出了更高的要求，有以下幾點可以進(jìn)一步探究。

續(xù)表3

(1)實驗層面，關(guān)注于萃取塔多種形式數(shù)據(jù)的原位測量和采集，開發(fā)在線分析手段，以實現(xiàn)萃取塔的實時監(jiān)測和優(yōu)化。隨著傳感技術(shù)和成像技術(shù)等技術(shù)的不斷進(jìn)步，采集的數(shù)據(jù)類型更加多元，結(jié)合先進(jìn)的數(shù)據(jù)分析和圖像處理等技術(shù)，可以實現(xiàn)對萃取過程在微觀和宏觀多層次的高時空分辨的觀測；在實際工業(yè)應(yīng)用中，有望利用這些技術(shù)對萃取塔的運行狀態(tài)進(jìn)行實時監(jiān)測和分析[18]，從而實現(xiàn)對運行故障的預(yù)警，確保萃取塔在最優(yōu)的條件下平穩(wěn)運行。

(2)模型化方面，關(guān)注于微觀層面的液滴行為，考慮傳質(zhì)過程的影響，結(jié)合數(shù)據(jù)驅(qū)動模型和機(jī)理模型的優(yōu)點發(fā)展多尺度模型化方法。目前較多液滴微觀層面的模型主要基于液液兩相標(biāo)準(zhǔn)體系，較少考慮傳質(zhì)過程的影響。而在液液萃取塔中，沿塔高方向不斷發(fā)生傳質(zhì)，界面張力實時發(fā)生變化，這些都影響著液滴的運動、破碎和聚并等行為，而液滴的運動狀態(tài)又同時影響著塔內(nèi)的流動和傳質(zhì)。另外，實際萃取體系中可能存在的鹽離子和表面活性劑等也會對過程產(chǎn)生影響，如何將這些因素考慮到模型中值得進(jìn)一步探究；另外，如何把數(shù)實驗據(jù)、模型和萃取過程更好地結(jié)合，是否可以采用灰箱或黑箱模型作為補(bǔ)充來解決機(jī)理模型難以描述的情景等[85-86]，都是未來學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界值得共同探究的問題。

(3)過程強(qiáng)化方面，關(guān)注于對新萃取體系進(jìn)行萃取設(shè)備和內(nèi)構(gòu)件的開發(fā)。例如，生物質(zhì)能源下游分離過程的高黏度體系[87]、廢舊電池中貴金屬元素回收的反應(yīng)萃取體系[88]，天然藥物分離的低濃度體系[89]等，如何結(jié)合新體系的特點設(shè)計和開發(fā)相應(yīng)的強(qiáng)化傳質(zhì)的內(nèi)構(gòu)件或新塔型有待進(jìn)一步探索。

符號說明

Dd——分散相軸向擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

d——液滴直徑，m

g——液滴破碎速率，s-1

P(PB-,PB+,PC-,PB+)——群體平衡模型中的破碎和聚并子模型，m-1·s-1

P——液滴體積分布

q——子液滴體積分布

t——時間，s

V——液滴體積，m3

w——液滴聚并速率，m3/s

z——沿塔方向高度，m