桐油基自修復(fù)涂層的研制

陳凡師，秦滋潤，楊焰，廖有為,

（1.江鈴汽車股份有限公司，江西 南昌 330200； 2.中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004）

在涂料領(lǐng)域，生物質(zhì)材料尤其是植物油已經(jīng)逐漸應(yīng)用于制備新型的環(huán)保綠色涂料[1]。桐油是一種純天然可再生的生物質(zhì)材料，來源豐富，涂膜性能優(yōu)異，不飽和脂肪酸含量也非常高，在天然油脂中干燥速度最快。桐油屬于干性油，主要成分是桐油酸三甘油酯，其結(jié)構(gòu)中的3個共軛雙鍵在氧氣作用下能發(fā)生自由基聚合反應(yīng)[2]。由于桐油酸三甘油酯空間位阻大，降低了3個共軛雙鍵的活性，因此將其甲酯化，可進一步提高共軛雙鍵的活性，令其更加容易與氧氣發(fā)生反應(yīng)，實現(xiàn)快速聚合。這對研制自修復(fù)涂層具有現(xiàn)實意義。

自修復(fù)微膠囊的芯材即內(nèi)部包覆的物質(zhì)，作為修復(fù)劑可以以固態(tài)、液體或者氣態(tài)的形式存在。最早自修復(fù)材料的芯材是采用的DCPD(雙環(huán)戊二烯)，但是它在使用過程中需加入催化劑，無催化劑的自修復(fù)體系是目前自修復(fù)涂層的研究熱點。自2001年White等首次合成脲醛樹脂/DCPD微膠囊以來，相繼有許多研究學(xué)者使用脲醛樹脂作為自修復(fù)微膠囊的壁材。脲醛樹脂是一種被廣泛使用的透明的熱固性樹脂，由脲素和甲醛通過縮合反應(yīng)制成。使用脲醛樹脂作為壁材制備出的微膠囊表面結(jié)構(gòu)完好、無空洞，封閉能力優(yōu)良，韌性好，耐磨，還具有價格便宜、不易燃燒、原料來源廣泛、制成方法簡單、固化時間短、反應(yīng)條件比較溫和等優(yōu)點。

在轎車和高端商務(wù)車的涂裝工藝中，一般都會對最終的面漆進行拋光處理，其目的是為了消除涂層 表面的顆粒、纖維等缺陷，所以拋光成為了一種修復(fù)缺陷的方法。但是拋光過程會因機器操作不當(dāng)、施加力度不均勻、研磨劑用量沒控制好而產(chǎn)生的劃痕和霧影的情況[3]。如果在汽車面漆涂層應(yīng)用基于桐油酸甲酯微膠囊的自修復(fù)涂層，將會在短時間內(nèi)修補汽車由于磕碰或者拋光所引起的劃痕，并且能夠節(jié)省很大一部分修理費用。本文選擇脲醛樹脂作為微膠囊的壁材，對桐油基自修復(fù)涂層展開研究。

1 實驗

1.1 原料

尿素、甲醇、甲醛、二甲苯、氯化銨、間苯二酚、OP-10、十二烷基磺酸鈉(SDS)、阿拉伯明膠(GA)、聚乙烯醇(PVA)和檸檬酸，市售分析純；桐油、脲醛樹脂，市售工業(yè)級。

1.2 桐油酸甲酯微膠囊的制備

1.2.1 桐油酸甲酯的制備

在裝有DW3數(shù)顯電動攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)和回流冷凝管的三口燒瓶中加入100 g桐油，在65 °C下預(yù)熱30 min，隨后加入一定量的KOH甲醇溶液(甲醇與桐油的物質(zhì)的量比為9∶1，KOH質(zhì)量為桐油的1.1%，混合均勻)，于70 °C下以300 r/min恒溫攪拌回流1 h，室溫(20 °C，下同)冷卻后將反應(yīng)產(chǎn)物移至分液漏斗靜置分層，上層液體經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去殘留甲醇后，桐油酸甲酯即制備完成[4]。

1.2.2 脲醛樹脂/桐油酸甲酯微膠囊制備過程

在三口燒瓶中加入300 g H2O和150 g乳化劑，在溫度70 °C、轉(zhuǎn)速300 r/min的條件下攪拌4 h[5]。將乳化劑水溶液冷卻至25 °C，加入5 g尿素、0.5 g氯化銨、0.15 g間苯二酚，再滴1 ～ 2滴消泡劑。用一水合檸檬酸將pH調(diào)至3 ～ 4，設(shè)定轉(zhuǎn)速為600 r/min。緩慢滴加15 g桐油酸甲酯，滴加速率為1 g/min，攪拌10 min后再滴加11.8 mL甲醛，將溫度緩慢升高，在55 °C下反應(yīng)4 h。冷卻至室溫，倒進分液漏斗，靜置12 h，上層為制備的微膠囊，下層為殼。用去離子水和二甲苯對產(chǎn)物進行洗滌抽濾，然后在35 °C真空干燥24 h。

1.3 自修復(fù)涂層的制備

將脲醛樹脂/桐油酸甲酯微膠囊(15份)加入到桐油(40份)中攪拌均勻，采用刷涂法涂布于80 mm × 80 mm × 1 mm的玻璃板上，涂層厚度約200 μm(用德國思創(chuàng)有限公司的D3涂層測厚儀檢測)。涂覆完成后將涂層置于室溫下固化3 h，再于80 °C下固化6 h[6-7]。

1.4 自修復(fù)涂層的性能檢測

1.4.1 微膠囊芯材含量及包覆率

取部分微膠囊，對其進行真空干燥，用FA1004B電子天平(上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司)稱其質(zhì)量為m1，使用瑪瑙研缽加以有效研磨，且用丙酮浸泡一定時間，有效將芯材萃取出來，通過過濾、干燥之后，再稱其質(zhì)量為m2。根據(jù)式(1)計算出微膠囊的芯材含量w。

對以質(zhì)量為m的桐油酸甲酯制得的所有微膠囊進行洗滌、過濾、干燥等一系列操作之后，稱其質(zhì)量，記為m3。然后完全研磨，并且用丙酮浸泡一定時間，讓芯材得以充分溶解，經(jīng)過萃取、過濾、干燥之后，稱其質(zhì)量，記作m4。包覆率η按式(2)計算。

1.4.2 脲醛樹脂/桐油酸甲酯微膠囊的表征

1.4.2.1 形貌及粒徑分布

在導(dǎo)電膠上粘微膠囊，然后將其放在樣本臺上，表層進行噴金，用荷蘭飛利浦FEI Sirion掃描電鏡，對微膠囊的表層形貌及粒徑進行考察。另外，把樣本均勻放于載玻片上，用YYS-150E倒置生物顯微鏡觀察微膠囊的粒徑及形貌，然后對照片進行標(biāo)準(zhǔn)測距，采用Nano-Measurer軟件繪制微膠囊粒徑分布圖。

1.4.2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

將桐油酸甲酯直接涂抹在壓好的KBr片上，而微膠囊(經(jīng)磨碎、洗滌、過濾、烘干)和脲醛樹脂分別與KBr混合后壓片，然后用德國布魯克TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對它們進行紅外光譜分析。

1.4.2.3 熱穩(wěn)定性測試

用珀金埃爾默企業(yè)(上海)管理有限公司的Pyris 1熱重分析儀對干燥冷凍后的芯材桐油酸甲酯、微膠囊以及壁材(脲醛樹脂)展開熱重分析，樣本處在氮氣氣氛中，升溫速率是10 °C/min，微膠囊的升溫范圍是25 ～ 800 °C。

1.4.3 性能檢測

根據(jù)GB/T 35602-2017《綠色產(chǎn)品評價 涂料》里高固體分涂料的相關(guān)準(zhǔn)則，對自修復(fù)桐油涂料的性能展開評估。根據(jù)最優(yōu)配方生產(chǎn)的自修復(fù)桐油涂料的理化性能測驗結(jié)果見表1。該桐油基涂料的貯存性能良好，漆膜干燥時間短，耐污染、耐干熱、耐冷液等性能都合乎GB/T 35602-2017的要求。

表1 自修復(fù)桐油基涂料的性能評價指標(biāo)與檢測方法 Table 1 Indexes for evaluation of tung oil-based paint and related testing methods

2 結(jié)果與討論

2.1 桐油酸甲酯微膠囊制備工藝的研究

原位聚合法制備微膠囊過程中乳化劑的選擇、攪拌速率、芯壁比等都對涂層性能影響較大[8]。本文對上述因素進行了分析。

2.1.1 乳化劑種類對成囊性能的影響

乳化劑的選擇是原位聚合中的一個重要影響因素。通常，微膠囊的芯材決定著乳化劑的種類。如果芯材處于油相中，則應(yīng)形成水包油體系，故應(yīng)選擇親水性好的乳化劑；如果芯材在水相中，則選擇親油性好的乳化劑?？衫肎riffin提出的親水?親油平衡(HLB)值來衡量乳化劑的親水性，進而選擇合適的乳化劑[8]。本實驗芯材在油相中，故分別選擇OP-10、十二烷基磺酸鈉(SDS)和阿拉伯明膠(GA)作為乳化劑來制備脲醛樹脂/桐油酸甲酯微膠囊，并用上海儀圓光學(xué)儀器有限公司的YYS-70光學(xué)生物顯微鏡觀察其形貌，結(jié)果見圖1和表2。使用SDS作為乳化劑可以有效生產(chǎn)出許多白色的微膠囊，桐油酸甲酯大致而言被整體包覆。而采用OP-10或GA作為乳化劑時，體系存在破乳現(xiàn)象，尤其是GA，幾乎完全破乳，基本上未構(gòu)成微膠囊。因此挑選SDS作為乳化劑。

表2 不同乳化劑對微膠囊形貌的影響 Table 2 Effects of different emulsifiers on morphology of microcapsule

圖1 不同乳化劑生產(chǎn)的微膠囊的光學(xué)顯微照片 Figure 1 Optical micrographs of microcapsules prepared with different emulsifiers

2.1.2 芯材與壁材的配比

芯材和壁材配比對微膠囊的壁厚和包覆程度影響較大，從而影響微膠囊的功能。若壁材含量太大，則包覆得太厚，影響芯材釋放，也有可能出現(xiàn)成團現(xiàn)象，影響微膠囊的包覆率；若壁材含量太少，則可能包覆不完全，達不到預(yù)想的功能。不同芯材與壁材的質(zhì)量比(簡稱芯壁比)下微膠囊的芯材含量和包覆率見表3。實驗表明，將芯壁比控制在(1.2 ～ 1.7)∶1都較為合適，尤其是1.5∶1時包覆率最大，芯材含量也較高。

表3 不同芯壁比下微膠囊的芯材含量及包覆率 Table 3 Core material content and encapsulation efficiency of microcapsules at different core-to-wall mass ratios

2.1.3 攪拌速率

攪拌速率應(yīng)適中，過低時分散效果差，會導(dǎo)致粒徑分布不均，太高則會引入氣泡，使乳液不穩(wěn)定。

以SDS作為乳化劑，在芯壁比1.5∶1，溫度55 °C，轉(zhuǎn)速分別為300、600和900 r/min的條件下制備微膠囊。從圖2可以看出，隨著攪拌速率增大，微膠囊的平均粒徑變小。微膠囊的粒徑取決于液滴大小。當(dāng)攪拌速率較小時，作用在分散相液滴上的剪切力較小，因此液滴粒徑較大；攪拌速率增大，則剪切應(yīng)力增大，液滴的粒徑變小[9]。若攪拌速率過大，雖然也可生成少量的粒徑較小的微膠囊，但液滴穩(wěn)定性降低，易發(fā)生團聚，使膠囊粘連，合成的膠囊壁材較善易破裂。最終導(dǎo)致微膠囊包覆率低。本實驗最佳的攪拌速率為600 r/min。

圖2 不同攪拌速率下形成的微膠囊微觀照片 Figure 2 Microscopic images of microcapsules prepared at different stirring rates

最終確定桐油酸甲酯/脲醛樹脂微膠囊制備的主要工藝參數(shù)為：十二烷基磺酸鈉(SDS)150 g，芯壁比1.5∶1，攪拌速率600 r/min。

2.2 微膠囊的表征

2.2.1 宏觀和微觀形貌

在上述最佳工藝條件下制備出的微膠囊在外觀上是白色粉末，如圖3a所示。從圖3b和圖3c可以更直觀地觀察到微膠囊大多呈球形，但粒徑分布不夠均勻，有部分團聚，也有部分合成得較好，表面光滑且近似為規(guī)則球體。

圖3 桐油酸甲酯微膠囊外觀(a)和微觀形貌(b、c) Figure 3 Appearance (a) and micromorphologies (b, c) of methyl eleostearate microcapsules

2.2.2 紅外光譜分析

為證明脲醛樹脂壁材已經(jīng)形成并成功包覆桐油酸甲酯，利用FT-IR對桐油酸甲酯、微膠囊及其壁材脲醛樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行分析，結(jié)果如圖4所示。對于芯材桐油酸甲酯，3 012 cm?1處為不飽和=C-H的伸縮振動峰，2 927 cm?1和2 855 cm?1處為飽和C-H的對稱和反對稱伸縮振動峰，1 745 cm?1為C=O的 伸縮振動峰，725 cm?1為-(CH2)n-(n≥ 4)時的平面搖擺振動峰。對于脲醛樹脂壁材，3 369 cm?1處是N-H和O-H疊加所產(chǎn)生的伸縮振動峰，1 570 cm?1處是C-N的伸縮振動峰。微膠囊的紅外光譜綜合體現(xiàn)了上述脲醛樹脂壁材和桐油酸甲酯芯材所有的特征峰，表明脲醛樹脂包覆桐油酸甲酯微膠囊已經(jīng)形成[2,10-11]。

圖4 桐油酸甲酯、脲醛樹脂和微膠囊的紅外光譜圖 Figure 4 Infrared spectra of methyl eleostearate, urea-formaldehyde resin, microcapsules

2.2.3 熱穩(wěn)定性分析

將微膠囊加入基體材料中，微膠囊的穩(wěn)定性關(guān)系著微膠囊的有效期、芯材的存在形式。在自修復(fù)涂層的設(shè)計中，微膠囊的熱穩(wěn)定性關(guān)系著自修復(fù)涂層的使用條件、操作方法和適用范圍。如果探究出微膠囊穩(wěn)定存在的溫度范圍就可以找到合適的基材與其匹配，不僅能延長微膠囊的有效期，還能使其在必要的時候發(fā)揮作用。由圖5可知，溫度約為350 °C時微膠囊開始分解，溫度升至500 °C左右時完全分解。脲醛樹脂在120 ～ 250 °C下質(zhì)量有微量減少，可能是聚合物表面未反應(yīng)單體分解的原因。250 ～ 470 °C下脲醛樹脂分解。類似于脲醛樹脂，微膠囊開始時也是出現(xiàn)質(zhì)量微量減少，大致在130 ～ 230 °C之間，原因與脲醛樹脂類似，而后在230 ～ 320 °C有少量分解，分解速率隨溫度繼續(xù)升高而變快，320 ～ 470 °C下有較大的質(zhì)量損失。以上結(jié)果說明此批微膠囊具有較好的溫度耐受能力，可以承受施工過程中一般的溫度變化而不產(chǎn)生變質(zhì)，適用于設(shè)計自修復(fù)涂層。

圖5 桐油酸甲酯、脲醛樹脂和微膠囊的熱重分析曲線 Figure 5 Thermogravimetric curves of methyl eleostearate, urea-formaldehyde resin, and microcapsules

2.3 自修復(fù)涂層的修復(fù)效果

將脲醛樹脂/桐油酸甲酯微膠囊(15份)加入到桐油(40份)中，涂覆于玻璃板(80 mm × 80 mm × 1 mm)上，形成厚度約200 μm的涂層，固化完全后用小刀在涂層上劃下兩道交叉劃痕，對其拍攝記錄，見圖5。結(jié)果表明，微膠囊的加入對涂層劃痕處有較好的自修復(fù)效果[12]。

3 結(jié)論

以桐油酸甲酯為微膠囊芯材，脲醛樹脂為壁材，十二烷基磺酸鈉為乳化劑，在芯壁質(zhì)量比為1.5∶1，攪拌速率為600 r/min的條件下制備出近似球形的微膠囊，其包覆率高達84.5%，具有良好的熱穩(wěn)定性。把該脲醛樹脂/桐油酸甲酯微膠囊加入到桐油中制備出的涂層有良好的修復(fù)性能，有望用于汽車修補領(lǐng)域。

圖6 自修復(fù)涂層修復(fù)效果圖 Figure 6 Repairing effect of the self-healing coating