熔融制樣-X射線熒光光譜法測(cè)定鈮鐵中鈮含量

張延新，高立杰

（青島特殊鋼鐵有限公司試驗(yàn)檢測(cè)所，山東 青島 266043）

1 前言

鈮鐵合金主要成分是鈮，在煉鋼生產(chǎn)過程中鈮鐵可作為合金添加劑，有利于提高不銹鋼與耐熱鋼其塑性和抗腐蝕性，改善結(jié)構(gòu)鋼焊接性能并提高強(qiáng)度和可塑性、有效避免焊縫腐蝕等。目前，鋼鐵行業(yè)優(yōu)鋼、特鋼的生產(chǎn)對(duì)鐵合金的檢測(cè)要求越來越高，鈮鐵中鈮含量的快速測(cè)定具有重要意義。

鈮鐵中鈮含量的測(cè)定一般采用國家標(biāo)準(zhǔn)紙上色層分離重量法測(cè)定鈮、鉭量，因鈮、鉭性質(zhì)相近，重量無法將其完全分離，測(cè)定特指性差，且操作復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)，結(jié)果精準(zhǔn)度低，難以滿足快節(jié)奏生產(chǎn)檢測(cè)的需求。X 射線熒光光譜法因其分析簡(jiǎn)便、高效、自動(dòng)化程度高，以及同時(shí)測(cè)定多種元素的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于鋼鐵冶煉的原料、中間品的分析，利用壓片制樣-X射線熒光光譜法測(cè)定鐵合金也被鋼鐵企業(yè)實(shí)驗(yàn)室運(yùn)用，但礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)一直是壓片法的缺陷，以至于對(duì)樣品的適應(yīng)性差、復(fù)現(xiàn)性低。近年來，采用熔融制樣-X 射線熒光光譜法測(cè)定鐵合金的方法多有發(fā)表［1-7］。選擇四硼酸鋰為熔劑、氧化硼防滲，過氧化鋇和碳酸鋰為預(yù)氧化劑，溴化鋰為脫模劑，以全自動(dòng)熔融爐設(shè)定特定熔融程序，制備質(zhì)地均勻的玻璃熔片，用X射線熒光光譜法測(cè)定鈮鐵中鈮，省略了掛壁操作，避免了干擾和提升了自動(dòng)化程度，測(cè)定結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度好，具有效率高、成本低和環(huán)境友好的特點(diǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及工作條件

ZSX PrimusⅡX-射線熒光光譜儀（理學(xué)）；X-600 熔融爐；鉑-黃坩堝及模具。

2.2 主要試劑

四硼酸鋰（粉末，分析純）；氧化硼（粉末，分析純）；過氧化鋇（粉末，分析純）；碳酸鋰（粉末，分析純）；溴化鋰溶液，500 g/L。所用試劑如未注明者均為分析純，水為三級(jí)用水。

2.3 樣片制備

樣品嚴(yán)格按照GB/T 4010 規(guī)定制樣，粒度≤0.125 mm。

稱取4.000 0 g 四硼酸鋰、1.000 0 g 氧化硼與鉑黃坩堝中并混勻、鋪底，壓實(shí)并形成一個(gè)小凹坑，滴加5 滴溴化鋰溶液。稱取2.000 0 g 過氧化鋇、0.400 0 g 碳酸鋰與0.150 0 g 樣品，混勻，將此混合物傾倒于坩堝內(nèi)熔劑凹坑中，不得接觸坩堝壁，稱取2.500 0 g 四硼酸鋰覆蓋其上，置于熔融爐上熔融，制備樣品玻璃片。熔融程序工作條件見表1。

表1 熔融程序工作條件

2.4 工作曲線的建立

根據(jù)實(shí)際樣品情況，取建線點(diǎn)密度，選取10個(gè)校準(zhǔn)曲線樣品。鈮含量58.68%～76.08%，制備熔片，使用X射線熒光光譜儀測(cè)量光譜強(qiáng)度，建立鈮鐵中鈮校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線的一次線性相關(guān)系數(shù)＞0.999。

3 結(jié)果與討論

此次實(shí)驗(yàn)不做熔劑坩堝，直接使用熔劑鋪底，覆蓋包裹住樣品，其目的使樣品與氧化劑在低溫時(shí)預(yù)氧化完全，且低溫下鋪底、覆蓋的熔劑不熔解，起到“蛋清”似的保護(hù)作用，升高熔融溫度并保持一定時(shí)間，使熔劑、預(yù)氧化后的樣品完全氧化、混熔，得到質(zhì)地均一性玻璃熔片，且不損傷反應(yīng)容器（鉑黃坩堝），從而起到簡(jiǎn)化熔片制備流程的作用。需要攻克的難點(diǎn)：熔劑的選擇與用量、氧化劑選擇與用量、樣品稱樣量、熔融溫度等方面，同時(shí)需確保鉑黃坩堝的使用壽命，驗(yàn)證其檢測(cè)方法的準(zhǔn)確度及有效性。

3.1 熔劑的選擇

為解決上述問題，需選擇熔劑的種類、要求等。通常高溫熔融制樣選用四硼酸鋰與偏硼酸鋰不同比例混合熔劑、四硼酸鋰單一熔劑等，混合熔劑熔融溫度比單一熔劑低。為實(shí)現(xiàn)低溫下樣品預(yù)氧化且低溫下熔劑不熔解，擴(kuò)大氧化劑與熔劑熔融溫度差，從而提起保護(hù)鉑黃坩堝的作用，本實(shí)驗(yàn)選用熔融溫度高的四硼酸鋰熔劑。

選擇3 種粒度、比重不同的四硼酸鋰實(shí)驗(yàn)比對(duì)，結(jié)果表明：當(dāng)粒度≤25.4 mm，比重0.6～0.8 g/cm，4.0 g 以上四硼酸鋰，方能在30 mL 坩堝內(nèi)形成足夠厚度和一定致密度的鋪底。同時(shí)加入一定量的氧化硼，預(yù)防氧化劑熔融后攜帶樣品滲入底部浸蝕坩堝。加入0.500 0、1.000 0、1.500 0 g 氧化硼和4.000 0 g四硼酸鋰混勻后，做成鋪底，置于700 ℃灼燒5 min。取出后觀察發(fā)現(xiàn)，加入≥1.0 g氧化硼可以形成較為致密的燒結(jié)態(tài)鋪底層。至于覆蓋層，2.500 0 g 以上可均勻完全覆蓋無迸濺現(xiàn)象。故用4.000 0 g 四硼酸鋰和1.000 0 g 氧化硼混勻鋪底，用2.500 0 g四硼酸鋰覆蓋。

3.2 氧化劑的選擇及用量、樣品稱樣量

鈮鐵性質(zhì)穩(wěn)定，難以熔解。采用四硼酸鋰掛壁，過氧化物預(yù)氧化熔融。對(duì)于鈮鐵鐵試樣，為加強(qiáng)其氧化性能，采用過氧化鋇和碳酸鋰混合氧化劑。由于過氧化鋇的熔點(diǎn)（450 ℃）較低，在緩慢升溫過程中首先與試樣反應(yīng)，升溫過程中碳酸鋰（熔點(diǎn)720 ℃）熔融加入反應(yīng)，避免了鈍化的發(fā)生，增強(qiáng)了氧化能力。樣品稱樣量過多，熔樣困難且試樣燒損的影響增大，不利于測(cè)量的精密度和準(zhǔn)確性；稱樣量過少，樣品稀釋比例過大，低含量元素檢測(cè)精度受限。在保證樣品熔解完全且待測(cè)元素譜線強(qiáng)度足夠的前提下，實(shí)驗(yàn)探究合適的稱樣量。選擇合適的樣品與氧化劑用量，稱取0.100 0、0.150 0、0.200 0 g 樣品分別與表2 中氧化劑的用量制備熔片，觀察熔片可見均一性及測(cè)量再現(xiàn)穩(wěn)定性。

表2 氧化劑用量試驗(yàn) g

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果綜合確定：經(jīng)選取典型樣品制片后進(jìn)行能量描跡，發(fā)現(xiàn)對(duì)于鈮鐵中鈮含量的測(cè)定，稱樣量0.150 0 g，過氧化鋇用量為2.000 0 g，碳酸鋰用量為0.400 0 g可獲得樣品熔解完全、均勻穩(wěn)定的玻璃片，且各待測(cè)元素可以獲得足夠的譜線強(qiáng)度。

3.3 熔融制樣的溫度和時(shí)間

為保證高碳鉻鐵熔片的均一性和再現(xiàn)性，選用鈮鐵（YSBC 28635—2012）國家標(biāo)準(zhǔn)樣品按樣片制備1.3 條款進(jìn)行熔融。過氧化鋇的熔點(diǎn)450 ℃、碳酸鋰熔點(diǎn)720 ℃。在450 ℃氧化劑開始預(yù)氧化樣品，通過熔融爐視窗觀察，450～850 ℃溫度短內(nèi)預(yù)氧化過程反應(yīng)劇烈，600～700 ℃溫度短內(nèi)反應(yīng)尤其劇烈。通過實(shí)驗(yàn)調(diào)整升溫速度，當(dāng)700～850 ℃升溫速度設(shè)為10 ℃/min，并在700 ℃保持5 min，有效緩解因反應(yīng)速率造成的迸濺現(xiàn)象。在1 000、1 050、1 100 ℃高溫熔融并分別保持10、15、20 min制備熔片（n=4）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)1 000、1 050 ℃熔融制備的熔片再現(xiàn)穩(wěn)定性不好，1 100 ℃并保溫15 min熔片滿意，再現(xiàn)性好。

3.4 脫模劑的選擇

加入脫模劑是為了使熔片易與模具分離。X-射線熒光光譜分析用熔片的脫模劑一般選用溴化鋰、溴化銨、碘化銨等。脫模劑的選擇和用量應(yīng)考慮到脫模劑成分在高溫下的揮發(fā)損耗等，對(duì)所測(cè)元素的譜線影響等因素，最終選用溴化鋰作為脫模劑。實(shí)驗(yàn)需考慮脫模劑溶液帶入水分可能出現(xiàn)高溫迸濺，影響檢測(cè)準(zhǔn)確度，分別加入30、40、50 g/L 等不同濃度的脫模劑溶液5 滴，加入30 g/L 脫模困難，加入40 g/L 偶見熔片易破，故選用50 g/L LiBr 溶液。

3.5 試樣燒損的影響

熔融法制備樣片時(shí)，需考慮試樣燒損的影響。試樣燒損會(huì)造成試樣制片比例的變化，也就是試樣中待測(cè)元素在樣片中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，從而影響試樣的分析。熔劑用量不變的情況下，減少稱樣量可以顯著減小燒損對(duì)分析結(jié)果的影響。本實(shí)驗(yàn)中熔劑為11.300 g，當(dāng)稱樣量為0.150 0 g時(shí)，假設(shè)燒損為＋100%，則引入相對(duì)誤差為-2.6%。但由于本試驗(yàn)工作曲線用標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣為同類型樣品，燒損大致相當(dāng)（相差不會(huì)超過10%），誤差亦大部分抵消，由燒損引入的誤差＜±0.1%。

3.6 鉑-黃金坩堝損傷試驗(yàn)

任選本法熔融所制樣片，以X-射線熒光光譜儀軟件所帶EZ功能進(jìn)行掃描，未發(fā)現(xiàn)鉑或金元素，檢查鉑-黃金坩堝表面無肉眼可見浸蝕、污染，說明該方法熔融高碳鉻鐵制備玻璃熔片未對(duì)坩堝造成明顯損傷。

3.7 準(zhǔn)確度和精密度

為驗(yàn)證本方法的準(zhǔn)確度和精密度，選擇2種不同的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按樣片制備1.3 操作，于X-射線熒光光譜儀上選擇相應(yīng)分析程序進(jìn)行分析，計(jì)算各組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=5）為0.201%～0.351%。結(jié)果（見表3）表明：應(yīng)用本法制備鈮鐵熔片，以X-射線熒光光譜法同時(shí)測(cè)定鈮鐵中鈮含量的準(zhǔn)確度和精密度滿足分析要求。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果 %

選取3個(gè)日常委驗(yàn)分析樣品，分別采用單寧酸脫水重量法和本文檢測(cè)方法，就檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，兩種方法檢測(cè)結(jié)果差值在檢測(cè)允差范圍內(nèi)，且X-射線熒光光譜儀上選擇相應(yīng)分析程序進(jìn)行分析計(jì)算各組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=3）為0.056%～0.349%，該方法重現(xiàn)性好，滿足生產(chǎn)需求。比對(duì)結(jié)果見表4。

表4 樣品分析結(jié)果 %

4 結(jié)語

本法以熔融法代替手工重量法進(jìn)行鈮鐵試樣的X-射線熒光分析，高溫熔鑄玻璃熔片避免了壓片法的基體效應(yīng)、粒度效應(yīng)，檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定、準(zhǔn)確度和精密度好。實(shí)驗(yàn)耗時(shí)短，多元素同時(shí)檢測(cè)，可大幅縮短檢測(cè)周期，提高檢測(cè)效率。該方法對(duì)鉑-黃金坩堝無明顯損傷，具有儀器化分析，操作要求低，減少人為因素干擾。實(shí)驗(yàn)用試劑、器皿等耗材減少，具有分析成本低、操作簡(jiǎn)單特點(diǎn)；不產(chǎn)生有毒的酸霧、廢氣等有害物質(zhì)，符合節(jié)能減排的環(huán)保要求和職業(yè)健康要求。

經(jīng)對(duì)不同標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合，各元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n＝5）為0.201%～0.351%。同時(shí)，選取經(jīng)國家標(biāo)準(zhǔn)方法分析的試樣進(jìn)行比對(duì)分析，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法結(jié)果一致。