不同來源干法脫硫灰理化性質(zhì)及其對綜合利用的影響

文_陳巧女 福建龍凈脫硫脫硝工程有限公司

煙氣循環(huán)流化床干法脫硫工藝具有投資少、占地面積小、節(jié)水節(jié)能等優(yōu)點，尤其是沒有廢水排放，兼具了脫硫、除塵、高效PM2.5協(xié)同脫除作用，在電廠、鋼鐵燒結(jié)、玻璃窯爐、化工建材，以及其他新興行業(yè)如石化、焦化等領(lǐng)域得到廣泛推廣應(yīng)用，由此所產(chǎn)生大量干法脫硫灰的綜合利用也引起多方關(guān)注。

在循環(huán)流化床反應(yīng)塔內(nèi)，噴水增濕的煙氣與噴入的吸收劑（消石灰）強烈混合進行反應(yīng)，脫除煙氣中的SO2、SO3、HCl和HF等氣態(tài)污染物，以及對粉塵、Hg等重金屬污染物的協(xié)同脫除，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下所示：

然而，干法脫硫灰成分和性質(zhì)較為復(fù)雜，不同來源干法脫硫灰受煙氣來源、脫硫劑品質(zhì)和運行工況等影響較大。因此，有必要對不同來源煙氣循環(huán)流化床干法脫硫灰的理化性質(zhì)進行對比，并分析其對綜合利用途徑的影響。

1 實驗

1.1 原料

干法脫硫灰取自全國不同來源煙氣循環(huán)流化床干法脫硫裝置中布袋除塵裝置所收集的脫硫灰，主要包括：煤粉爐、CFB鍋爐、燒結(jié)機和球團等。

1.2 分析方法

干法脫硫灰理化性質(zhì)分析方法如表1所示。

表 1 干法脫硫灰理化性質(zhì)分析方法

2 結(jié)果與討論

2.1 不同來源煙氣干法脫硫灰的微觀形貌

干法脫硫灰的外觀結(jié)構(gòu)由于產(chǎn)生的環(huán)境不同，其形貌各異，如圖 1所示（a1～c1為普通彩色照片，a2～c2、a3～c3為掃描電鏡照片）。煤粉爐干法脫硫灰是由前端飛灰和后端脫硫反應(yīng)產(chǎn)生的混合物，根據(jù)前端是否有預(yù)電除塵器，干法脫硫灰中硅鋁含量差別較大，無預(yù)電或者預(yù)電除塵器效率不好，產(chǎn)生的干法脫硫灰硅鋁含量較高，從掃描電鏡上看，煤粉爐干法脫硫灰含有大小不一的球形顆粒，這是因為煤粉爐的溫度較高，在1300～1700℃之間，高溫燃燒產(chǎn)生玻璃體的球狀二氧化硅（SiO2），球形微珠表面光滑，結(jié)構(gòu)比較致密，還有一些相互包裹的不規(guī)則顆粒，則是脫硫反應(yīng)產(chǎn)物。CFB鍋爐干法脫硫灰與煤粉爐類似，無預(yù)電除塵器或者預(yù)電除塵器效率不好則硅鋁含量較高，由于CFB鍋爐溫度較低，產(chǎn)生的灰顆粒粗糙，含碳量較高，顏色偏黑，從掃描電鏡上看，含有不規(guī)則、結(jié)構(gòu)疏松的渣狀顆粒。煤粉爐和CFB鍋爐若預(yù)電除塵器效果好，干法脫硫灰中基本沒有硅鋁鐵等飛灰含量，則干法脫硫灰中主要是脫硫反應(yīng)產(chǎn)物，與燒結(jié)機干法脫硫灰類似。燒結(jié)機干法脫硫灰主要是脫硫劑與脫硫產(chǎn)物相互包裹的一類極細的不規(guī)則粉體，有些燒結(jié)干法脫硫灰由于含鐵較高，外觀還會偏紅。干法脫硫灰的來源不同，其外觀結(jié)構(gòu)各異。

圖 1典型不同來源干法脫硫灰形貌圖

2.2 不同來源煙氣干法脫硫灰的粒徑分布

干法脫硫灰是一類比粉煤灰細的一般工業(yè)固廢，典型不同來源煙氣的干法脫硫灰粒徑分布為D10粒徑基本都在4μm以下；D50粒徑基本都在20μm以下，煤粉爐的粒徑整體會偏大，與其中飛灰含有球形顆粒物質(zhì)有關(guān)；D90粒徑基本都在100μm以下，煤粉爐因含有球形顆粒，也是整體粒徑偏大。由此可知，煤粉爐中因含有一些顆粒物質(zhì)，粒徑較大，燒結(jié)機干法脫硫灰粒徑較小，主要是與吸收劑品質(zhì)和除塵效率有關(guān)，CFB鍋爐居于兩者之間。干法脫硫灰粒徑分布對于綜合利用有非常重要的作用，如蒸壓磚、混凝土等應(yīng)用領(lǐng)域，通過粒徑分析，可以調(diào)控配方的級配，滿足產(chǎn)品要求。

2.3 不同來源煙氣干法脫硫灰的元素成分

干法脫硫灰的化學(xué)元素組成以氧化物形式表示，主要包括：SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、SO3、MgO、Na2O、K2O、P2O5、Cl、燒失量等。典型不同來源干法脫硫灰的主要元素成分如表 2所示。其中的CaO表示半水亞硫酸鈣、硫酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣等含鈣礦物質(zhì)的鈣總和。通常煤粉爐和CFB爐干法脫硫灰中硅鋁鐵含量較高，但是若預(yù)電除塵器效果好，干法脫硫灰中就基本沒有硅鋁鐵等飛灰含量，主要是脫硫反應(yīng)產(chǎn)物，Ca和S含量增加，成分與燒結(jié)機干法脫硫灰類似。受煙氣來源、脫硫工藝和運行工況等影響，干法脫硫灰各元素組成的波動較大，綜合利用問題需根據(jù)具體干法脫硫灰的性質(zhì)具體分析。

表 2 典型不同來源干法脫硫灰的主要元素成分（wt.%）

2.4 不同來源煙氣干法脫硫灰的礦物組成

干法脫硫灰的綜合利用與礦物組成直接相關(guān)，不同來源煙氣干法脫硫灰其利用方式各有不同。典型不同來源干法脫硫灰的主要礦物組成如表3所示。

表 3 典型不同來源干法脫硫灰的主要礦物組成（wt.%）

干法脫硫灰含水率絕大部分都低于2%。煤粉爐和CFB鍋爐的干法脫硫灰可以歸類為粉煤灰和脫硫反應(yīng)產(chǎn)物的混合物，主要礦物成分為二氧化硅（SiO2）、氧化鋁（Al2O3）、半水亞硫酸鈣（CaSO3·1/2H2O）、碳酸鈣（CaCO3）、氫氧化鈣（Ca(OH)2），粉煤灰含量與預(yù)除塵效率直接相關(guān)。燒結(jié)機、球團等類型干法脫硫灰中，主要成分是脫硫主反應(yīng)產(chǎn)物（半水亞硫酸鈣和硫酸鈣）、脫硫副反應(yīng)產(chǎn)物碳酸鈣及未反應(yīng)的氫氧化鈣等組成。

2.5 不同來源煙氣干法脫硫灰對綜合利用的影響

2.5.1 蒸壓磚

蒸壓磚是以硅質(zhì)材料和鈣質(zhì)材料為主要原料的硅酸鹽建材產(chǎn)品。蒸壓磚具有抗壓、抗折、抗凍融性好的特點，作為新型墻材是取代紅磚的良好材料。通過調(diào)整蒸壓磚配方，可以實現(xiàn)干法脫硫灰在蒸壓磚中添加量達到30%，其產(chǎn)品滿足國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。干法脫硫灰中二氧化硅（SiO2）、氧化鋁（Al2O3）和消石灰可以充當(dāng)膠凝材料，節(jié)約成本；亞硫酸鈣、碳酸鈣等細小顆?？沙洚?dāng)填充材料。該領(lǐng)域適合采用煤粉爐和CFB爐干法脫硫灰。

2.5.2 加氣混凝土砌塊

蒸壓加氣混凝土是以硅質(zhì)材料和鈣質(zhì)材料為主要原料制成的多孔硅酸鹽制品。通過調(diào)整蒸壓加氣混凝土砌塊配方相關(guān)工藝因素，可以實現(xiàn)干法脫硫灰在加氣混凝土添加量達到20%。干法脫硫灰中的二氧化硅，可以作為加氣塊生產(chǎn)的硅質(zhì)來源，氫氧化鈣可以作為加氣塊生產(chǎn)的鈣質(zhì)來源，亞硫酸鈣作為加氣塊的緩凝劑，可以替代石膏原料，碳酸鈣可以作為加氣塊的填充材料，因此干法脫硫灰可以很好應(yīng)用在加氣混凝土砌塊方面。該領(lǐng)域適合采用煤粉爐、CFB爐、燒結(jié)機干法脫硫灰。

2.5.3 水泥

干法脫硫灰的主要成分為亞硫酸鈣，與傳統(tǒng)的緩凝劑硫酸鈣一樣，對水泥熟料具有緩凝性，能夠替代石膏在水泥行業(yè)中進行應(yīng)用。另外，煤粉爐和CFB鍋爐干法脫硫灰中含有較高比例的粉煤灰，也可作為水泥的混合材。干法脫硫灰粒徑細，無需二次加工處理，綜合利用方式簡單。該領(lǐng)域適合采用煤粉爐和CFB爐干法脫硫灰。

2.5.4 筑路填充

二灰土是由石灰、粉煤灰和土，經(jīng)加水拌合、養(yǎng)生后形成的具有一定抗壓強度的筑路材料，被廣泛地用于公路路基施工。煤粉爐和CFB鍋爐干法脫硫灰是亞硫酸鈣、消石灰、碳酸鈣等鈣基化合物及粉煤灰的混合物，含有二灰土的主要組分。干法脫硫灰中的消石灰與粉煤灰加水后，會發(fā)生類水泥的膠凝性反應(yīng)生成水化硅酸鈣，從而產(chǎn)生強度，是優(yōu)良的路基材料。該領(lǐng)域適合采用煤粉爐和CFB爐干法脫硫灰。

2.5.5 瀝青混凝土

瀝青混凝土是由礦料與瀝青結(jié)合料拌合而成的混合料的總稱，礦料起骨架作用，瀝青與填料（礦粉）起膠結(jié)和填充作用。燒結(jié)機干法脫硫灰粒徑細，主要成分為半水亞硫酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣等。其中氫氧化鈣可作為瀝青混凝土的抗剝落劑，提高瀝青的粘結(jié)力，改善瀝青混合料的質(zhì)量，碳酸鈣是傳統(tǒng)石灰石礦粉的主要成分。同時，燒結(jié)機干法脫硫灰中位粒徑在15μm左右，90%～100%顆粒＜75μm，可完全達到礦粉技術(shù)指標(biāo)對粒度范圍的要求，無須進行二次粉磨。脫硫灰取代礦粉用于瀝青混凝土作為填料具有較高的可行性，在國內(nèi)已有一些應(yīng)用案例。該領(lǐng)域適合采用燒結(jié)機干法脫硫灰。

2.5.6 瀝青防水卷材

瀝青防水卷材的主要原材料包括：瀝青、瀝青改性劑、填充料、胎基、覆面隔離材料等。其中，填充料作為瀝青防水卷材的原料之一，一方面可提高瀝青的性能；另一方面減少瀝青用量，降低生產(chǎn)成本。防水卷材用填充料一般是無機礦物細粉，油氈廠用的最多的是滑石粉或石灰石礦粉，要求粒徑在80μm左右，燒結(jié)干法脫硫灰主要成分為亞硫酸鈣和碳酸鈣等惰性材料，細度完全可以滿足要求。因此，燒結(jié)干法脫硫灰可以替代石灰石礦粉用于瀝青防水卷材的生產(chǎn)。該領(lǐng)域適合采用燒結(jié)機干法脫硫灰。

2.5.7 礦區(qū)復(fù)墾

目前國內(nèi)煤礦塌陷采空區(qū)治理工程通常采用全膠結(jié)注漿法，主要采用水泥和粉煤灰作為注漿原料。干法脫硫灰是粉煤灰、亞硫酸鈣、消石灰、碳酸鈣的混合物，干法脫硫灰中的鈣基化合物可與粉煤灰中的火山灰活性物質(zhì)發(fā)生類水泥膠凝反應(yīng)，產(chǎn)生固化強度，可作為采空區(qū)治理注漿材料。該領(lǐng)域適合采用煤粉爐、CFB爐、燒結(jié)機干法脫硫灰。

3 結(jié)語

干法脫硫灰是一類干態(tài)、粒徑細的一般工業(yè)固廢，主要礦物組成為：粉煤灰、脫硫反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)吸收劑，可在蒸壓磚、加氣混凝土砌塊、水泥、瀝青防水卷材以及瀝青混凝土、筑路回填、礦區(qū)復(fù)墾等領(lǐng)域應(yīng)用。干法脫硫灰的理化性質(zhì)因煙氣來源、不同工況條件、燃料和吸收劑品質(zhì)不同而不同，其綜合利用需根據(jù)具體干法脫硫灰的特點進行有針對性的調(diào)整。