電解電容器陽極鋁粉氧化膜的特征與設(shè)計(jì)

供稿|毛衛(wèi)民 / MAO Wei-min

作者單位：北京科技大學(xué)，北京 100083

內(nèi)容導(dǎo)讀燒結(jié)鋁粉電解電容器是一種新型高技術(shù)含量的節(jié)能型產(chǎn)品。燒結(jié)鋁粉電解電容器新產(chǎn)品的開發(fā)追求特定耐壓條件下的小體積化和高容量化，獲得盡可能高的比電容是關(guān)鍵性技術(shù)指標(biāo)。電解電容器陽極燒結(jié)鋁粉表面氧化膜的形成會導(dǎo)致鋁粉的體膨脹并影響到氧化膜的厚度，而精確設(shè)計(jì)氧化膜的厚度是確保獲得最佳比電容的關(guān)鍵之一。本文首先根據(jù)純鋁和γ-Al2O3的理論密度計(jì)算了鋁氧化時(shí)的體膨脹，然后根據(jù)鋁粉顆粒的尺寸計(jì)算了氧化膜不同的線膨脹，并根據(jù)不同的氧化膜厚度和相應(yīng)的耐電壓水平介紹了電解電容器鋁粉陽極比電容的計(jì)算方法。指出研究開發(fā)電解電容器鋁粉燒結(jié)陽極箔的設(shè)計(jì)流程依次為：設(shè)定所需耐壓U；據(jù)此及鋁粉和氧化鋁的純度計(jì)算氧化膜的最低厚度d以及鋁粉表面所需損耗的厚度Δr；根據(jù)耐壓U與比電容c和鋁粉顆粒尺寸r的關(guān)系選擇適當(dāng)?shù)匿X粉尺寸r。希望能為相關(guān)企業(yè)的技術(shù)開發(fā)和生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)提供一定參考。

燒結(jié)鋁粉電解電容器是一種新型高技術(shù)含量節(jié)能型產(chǎn)品[1]，具備良好的發(fā)展?jié)摿?，也受到相關(guān)企業(yè)的廣泛關(guān)注和研制。陽極鋁粉表面氧化膜、即化成膜的制作涉及電容器的耐電壓和比電容水平，屬于相關(guān)設(shè)計(jì)和制作過程的核心技術(shù)之一。一般認(rèn)為，能獲得最佳比電容的氧化鋁是γ-Al2O3[2]，并在陽極鋁箔或鋁粉表面的化成過程中形成時(shí)產(chǎn)生一定的體膨脹。通常會直接采用體膨脹計(jì)算平直鋁表面沿表面法向的線膨脹量和所形成氧化膜的厚度。但對于由顆粒狀鋁粉構(gòu)成的燒結(jié)陽極，再使用這種方式計(jì)算氧化膜厚度就容易造成明顯偏差，妨礙電容器比電容的準(zhǔn)確設(shè)計(jì)，需要引起特別注意。

鋁氧化成γ-Al2O3后的體膨脹理論值

Al和γ-Al2O3都具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)[3]，計(jì)算鋁氧化成γ-Al2O3后的膨脹量需要知道這兩種物質(zhì)的密度。純鋁的密度比較確定，但文獻(xiàn)對γ-Al2O3密度的報(bào)道卻在3.42～3.98 g/cm3之間有不同的數(shù)值[2,4]，為準(zhǔn)確計(jì)算膨脹量帶來困擾。若能計(jì)算出γ-Al2O3的理論密度則可克服這一困擾。表1給出了計(jì)算Al氧化成γ-Al2O3所造成體積膨脹λv時(shí)所需涉及的參數(shù)[2-4]。一個(gè)純鋁單胞體積內(nèi)有4個(gè)穩(wěn)定的鋁原子。而鋁原子在γ-Al2O3晶體單胞內(nèi)所應(yīng)占據(jù)的位置上會保有一定比例的空位；統(tǒng)計(jì)分析顯示3個(gè)γ-Al2O3單胞內(nèi)會有64個(gè)鋁和96個(gè)氧[3]，剛好符合鋁與氧原子2:3的比例關(guān)系，因此需要采用3個(gè)γ-Al2O3的單胞體積計(jì)算其理論密度（參見表1）。由此計(jì)算出純鋁的理論密度為2.6995 g/cm3，與實(shí)測值2.7 g/cm3大體一致；γ-Al2O3的理論密度為3.6629 g/cm3，處于實(shí)測值3.42～3.98 g/cm3取值范圍的中間，比較可靠。如果把氧原子占據(jù)的空間均勻地分?jǐn)偟矫總€(gè)鋁原子上，根據(jù)這兩個(gè)理論密度即可以求出每一個(gè)鋁原子在這兩個(gè)物質(zhì)中分別覆蓋的體積范圍，如表1所示。

由此根據(jù)每一個(gè)鋁原子在這兩個(gè)物質(zhì)中覆蓋體積的比值就可以求出Al氧化成γ-Al2O3所造成體積膨脹的理論值λv為：

如圖1（a）所示，一個(gè)厚度為t的平整鋁箔表面的鋁氧化成γ-Al2O3，且自表面損耗了Δt厚的鋁層，并氧化成厚度為d的γ-Al2O3膜；氧化膨脹導(dǎo)致Δt＜d。氧化過程中γ-Al2O3只能沿表面法向作線膨脹λl，即有λl≈λv。因此可以用體膨脹λv和化成膜厚度d來估算平面鋁箔化成后的膨脹量。然而，等軸鋁粉顆粒表面氧化時(shí)氧化膜的線膨脹是自顆粒中心向所有方向呈放射狀（參見圖1（b）），在保持同樣體膨脹λv的前提下其線膨脹λl會明顯區(qū)別于λv，且并不是常數(shù)值，需要作針對性的分析與計(jì)算。

鋁粉顆粒表面氧化成γ-Al2O3時(shí)的線膨脹

表 1 計(jì)算Al氧化成γ-Al2O3所造成體積膨脹λv的參數(shù)

如圖1（b）所示，自顆粒表面損耗了Δr厚的鋁層，并氧化成厚度為d的γ-Al2O3膜；氧化膨脹導(dǎo)致Δr＜d。所損耗Δr厚鋁層轉(zhuǎn)變成γ-Al2O3后其體積應(yīng)作體膨脹λv，且膨脹后與厚度為d的γ-Al2O3膜等體積。因此有：

由此可以根據(jù)鋁粉顆粒半徑r及鋁粉表面損耗厚度Δr求得化成膜厚度d，進(jìn)而求得線膨脹λl為：

對半徑r為1～5 μm的鋁粉顆粒，圖2（a）和圖2（b）分別給出了參照式2和式3計(jì)算出的r和Δr與化成膜厚度d或線膨脹λl的關(guān)系曲線。可見，鋁粉顆粒的線膨脹λl并不是常數(shù)，多數(shù)情況下明顯低于體膨脹λv；r與Δr的取值不僅會影響化成膜厚度d，也會影響線膨脹λl。在化成導(dǎo)致鋁粉顆粒半徑損耗Δr相同的情況下，鋁粉顆粒半徑r越小、則化成膜厚度d和線膨脹λl都越低。

圖2 鋁粉顆粒尺寸r和氧化損耗層尺寸Δr對化成膜的影響：（a）化成膜厚度d；（b）化成膜線膨脹λl

電解電容器鋁粉燒結(jié)陽極化成箔理想比電容的計(jì)算

設(shè)計(jì)粉末燒結(jié)電解電容器陽極鋁箔時(shí)首先要設(shè)定電容器所需的耐壓值U，再確定出在該耐壓和所能獲取的γ-Al2O3純度條件下化成膜的最低厚度d。如γ-Al2O3的純度為99.5%時(shí)，所需的厚度d（參照式（2））[1,5]：

將半徑尺寸為r的鋁粉與粘合劑混合、壓實(shí)，以一定厚度D均勻涂覆于鋁箔基帶兩側(cè)，并經(jīng)高溫?zé)Y(jié)而制成燒結(jié)箔；隨后作化成處理，使鋁粉顆粒及基帶表面均形成厚度為d的氧化膜，即制成化成箔，且可以承受所需的耐壓U[1]。此時(shí)化成箔的比電容的水平與箔內(nèi)鋁粉顆粒的排列密度相關(guān)。參照文獻(xiàn)[1]的計(jì)算公式，如果采用化成后經(jīng)過線膨脹的顆粒尺寸計(jì)算，則以最緊密的方式在1 cm2單位面積鋁箔基帶兩側(cè)各堆積D厚的鋁粉后，單位面積基帶的比電容c的理想計(jì)算值轉(zhuǎn)變?yōu)椋?/p>

式中， εAl2O3=9為γ-Al2O3相對介電常數(shù)[4]；ε0=8.854×10-8μF/cm為真空介電常數(shù)；α0為綜合修正系數(shù)；α1＜1為氧化鋁膜對鋁粉表面的覆蓋率；α2＜1為氧化鋁膜對基帶表面的覆蓋率[1]。

設(shè)鋁粉燒結(jié)陽極化成箔理想狀態(tài)有D=0.005 cm,α0=α1=α2=1，鋁粉顆粒半徑r和耐壓值U確定后可根據(jù)式（4）算得顆粒表面鋁層損耗厚度Δr，由此可借助式（5）算得鋁粉顆粒半徑r及所需耐壓U與比電容c的理想定量關(guān)系，對鋁粉顆粒半徑r為1～5 μm的計(jì)算如圖3所示。

圖3 電解電容器鋁粉燒結(jié)陽極化成箔比電容理想值（ εAl2O3=9，ε0=8.854×10-8 μF/cm，D=0.005 cm, α0=α1=α2=1）

鋁電解電容器新產(chǎn)品的開發(fā)往往追求特定耐壓條件下的小體積化和高容量化，因此獲得盡可能高的比電容是關(guān)鍵性技術(shù)指標(biāo)。圖3顯示，當(dāng)耐壓U＜700 V時(shí)較小的鋁粉顆粒尺寸原則上有利于獲得較高的比電容；但當(dāng)U＞700 V時(shí)小尺寸顆粒反而不利于高的比電容，因?yàn)檫^高的化成厚度會大幅度降低鋁粉的有效表面積。另一方面，過小的鋁粉尺寸也可能會在生產(chǎn)加工的各個(gè)環(huán)節(jié)上出現(xiàn)某些技術(shù)障礙，導(dǎo)致無法實(shí)現(xiàn)理論上的高比電容。因此，在技術(shù)開發(fā)實(shí)踐中還需要把技術(shù)原理與可實(shí)現(xiàn)的技術(shù)條件結(jié)合，逐步探索和不斷改進(jìn)。

結(jié)束語

粉末燒結(jié)鋁電解電容器是一種全新的電容器制作技術(shù)，至今雖然尚未獲得大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，但在技術(shù)層面已表現(xiàn)出良好的發(fā)展前景，得到眾多生產(chǎn)企業(yè)的關(guān)注和實(shí)際開發(fā)。需要注意的是，作為一種全新的產(chǎn)品，一些適用于傳統(tǒng)鋁電解電容器的技術(shù)和經(jīng)驗(yàn)已經(jīng)不再完全適用。例如化成膜增厚的計(jì)算不再適合用體膨脹常數(shù)λv作簡單計(jì)算，而需注意隨鋁粉顆粒尺寸和氧化膜厚度改變所發(fā)生的明顯變化，且此時(shí)的線膨脹λl往往明顯低于體膨脹λv。研究開發(fā)電解電容器鋁粉燒結(jié)陽極箔的設(shè)計(jì)流程依次為：設(shè)定所需耐壓U、據(jù)此及鋁粉和氧化鋁的純度計(jì)算氧化膜的最低厚度d以及鋁粉表面所需損耗的厚度Δr、根據(jù)耐壓U與比電容c和鋁粉顆粒尺寸r的關(guān)系選擇適當(dāng)?shù)匿X粉尺寸r等。在工藝開發(fā)過程中除了必要工藝技術(shù)流程外，需注意確定綜合修正系數(shù)α0、氧化鋁膜對鋁粉表面的覆蓋率α1、氧化鋁膜對基帶表面的覆蓋率α2等非理想狀態(tài)參數(shù)的具體值及其變化規(guī)律；同時(shí)還要注重研究鋁粉顆粒的分布與填充密度的控制技術(shù)，既要確保各鋁粉顆粒充分燒結(jié)聯(lián)通，又需防止堆砌密度過高以避免化成膜間空隙的過度減少，確保獲得足夠高的有效燒結(jié)粉表面積和比電容。