5種活性生物炭對(duì)水體低濃度氮、磷吸附效果研究

朱倩 ，張乃明，夏運(yùn)生，楊旭 ，張傳光 *

1. 云南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650201；2. 云南省林業(yè)和草原科學(xué)院，云南 昆明 650201；3. 云南滇中高原森林生態(tài)系統(tǒng)國(guó)家定位觀測(cè)研究站，云南 昆明 650201

隨著水污染防治措施的實(shí)施和加強(qiáng)，污染水體中低濃度的氮（N）、磷（P）已成為造成富營(yíng)養(yǎng)化的主因（Fink et al.，2018；Novais et al.，2018；肖雨涵，2019）。生物炭常作為環(huán)境功能材料（索桂芳等，2018；鄭寧捷等，2018），對(duì)水體中的N、P有較好的去除效果（王瑞峰等，2016；李飛躍等，2018；Lise et al.，2019；彭啟超等，2019；徐祺等，2019；熊靜等，2019；商中省等，2020）。生物炭對(duì)污染物的吸附效果受原料種類、熱解條件、活化劑等因素的影響（尚璐，2019），如玉米秸稈炭對(duì)P的吸附能力優(yōu)于柳枝稷炭，并顯著高于松木屑炭（Chintala et al.，2014），在pH為7、硫酸銨初始質(zhì)量濃度為800 mg·L?1的吸附體系中，花生殼炭對(duì)銨態(tài)N的吸附性能最好（宋婷婷等，2018）。通過(guò)物理、化學(xué)和生物改性方法可以不同程度地改善生物炭的理化性質(zhì)，進(jìn)而更好的吸附水體中低濃度的N、P污染物（尚璐，2019；黃安香等，2020；汪怡等，2020），化學(xué)改性方法中的酸改性法較為常見(jiàn)，酸性改性生物炭對(duì)HNO3吸附效果優(yōu)于堿性改性生物炭（趙潔等，2020）。目前，關(guān)于生物炭對(duì)N、P吸附效果的研究較多，研究重點(diǎn)多為熱解條件和改性方法的優(yōu)化，對(duì)于不同生物質(zhì)活性炭的性質(zhì)及其對(duì)N、P吸附性能差異的研究較少，且大多是以玉米、大豆等農(nóng)作物秸稈為炭材。本次試驗(yàn)選用云南十分豐富的紫莖澤蘭、鋸木屑、甘蔗渣、咖啡殼、煙梗等生物質(zhì)為原料，以ZnSO4為活化劑制備不同活性生物炭，并研究其對(duì)水體中低濃度N、P的吸附效果及其影響因素，為利用不同生物質(zhì)制備活性生物炭以及將其應(yīng)用于治理低濃度N、P污染水體提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本研究選擇昆明市新運(yùn)糧河水體為研究對(duì)象。根據(jù)實(shí)際情況在河道上布均勻設(shè)6個(gè)采樣點(diǎn)，1#采樣點(diǎn)在海源北路與科技路交叉口、2#采樣點(diǎn)在豐海源中路與昆瑞公路交叉口、3#采樣在人民西路（25°03′00″N，102°39′33″E）、4#采樣點(diǎn)在興苑路與清苑路交叉口、5#采樣點(diǎn)位于積盛路（25°01′19″N，102°38′47″E） 、6#采 樣 點(diǎn) 位 于 （25°00′57″N，102°38′50″E）。每個(gè)樣點(diǎn) 2—3 個(gè)月進(jìn)行一次采樣，全年進(jìn)行5次采樣，水樣采集后盡快的測(cè)定pH、水體氮質(zhì)量濃度、水體磷質(zhì)量濃度和COD質(zhì)量濃度。經(jīng)測(cè)定水樣基本性質(zhì)如表1。

表1 新運(yùn)糧河水基本性質(zhì)Table 1 Water basic properties of Xin yun liang river

生物質(zhì)包括：紫莖澤蘭（采自云南省昆明市盤龍區(qū)灃源路452號(hào)云南農(nóng)業(yè)大學(xué)校園）、鋸木屑（由云南省昆明市盤龍區(qū)213國(guó)道東龍頭街木材加工廠提供）、甘蔗渣（由云南昆明市滇池國(guó)家旅游度假區(qū)滇池路739號(hào)英茂糖業(yè)有限公司提供）、咖啡殼（由云南省德宏傣族景頗族自治州芒市飛機(jī)場(chǎng)旁后谷咖啡有限公司提供）、煙梗（由云南省紅河哈尼族彝族自治州彌勒市彌陽(yáng)鎮(zhèn)桃園路 50號(hào)紅河卷煙廠提供），以上生物質(zhì)經(jīng)自然風(fēng)干后備用。

活化劑ZnSO4（分析純）由天津市東麗區(qū)華明街道北于堡村大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

1.2 生物炭制備和模擬實(shí)驗(yàn)方法

將5種生物質(zhì)分別取0.5 kg，與質(zhì)量濃度為65%的ZnSO4按1:3固液質(zhì)量比進(jìn)行混合后攪拌均勻，經(jīng)高溫高壓（120 ℃、0.12 MPa）捏合15 min，待溫度降至室溫后，置于馬弗爐中（每次1種生物質(zhì)）650 ℃條件下裂解 3 h（升溫速率為 50 ℃·min?1），待爐體溫度小于150 ℃時(shí)取出，冷卻后反復(fù)酸洗、水洗3—5次至無(wú)余酸，制得不同活性生物炭（以下分別簡(jiǎn)稱為甘蔗渣活性炭、紫莖澤蘭活性炭、咖啡殼活性炭、鋸木屑活性炭和煙?；钚蕴浚蛟谥苽溥^(guò)程中進(jìn)行了多次酸洗和水洗，N、P含量極低，故基本性質(zhì)中未測(cè)定其N、P含量。同樣工藝（不加ZnSO4和不進(jìn)行酸洗）制備不同普通生物炭（以下分別簡(jiǎn)稱為甘蔗渣炭、紫莖澤蘭炭、咖啡殼炭、鋸木屑炭和煙梗炭）用作對(duì)照。制備的活性生物炭和普通生物炭均經(jīng)粉碎過(guò)0.071 mm篩后進(jìn)行相關(guān)測(cè)試。

實(shí)驗(yàn)方法：生物炭N、P吸附都采用模擬試驗(yàn)的方法進(jìn)行，按炭水質(zhì)量比2 g:200 g（2.3.3除外）將生物炭和含低濃度 N、P的河水置于聚乙烯塑料瓶中，振蕩1 h后過(guò)濾、測(cè)定過(guò)濾液中N、P質(zhì)量濃度，每個(gè)處理設(shè)3次重復(fù)。N、P動(dòng)態(tài)吸附試每隔1 h取樣分析，直至動(dòng)態(tài)平衡；pH模擬試驗(yàn)設(shè)置 pH=5—10的6個(gè)梯度；COD模擬試驗(yàn)設(shè)置10、48、85、123、160 mg·L?15個(gè)質(zhì)量濃度梯度；N、P互作模擬試驗(yàn)中N和P質(zhì)量濃度分別為1.2、5.7、10.1、14.6、19.0 mg·L?1和 0.2、0.9、1.6、2.3、3.0 mg·L?1。

1.3 測(cè)定方法

pH采用 pHS3C型精密酸度計(jì)測(cè)定（GB/T 12496.7—1999）；水體總氮（TN）采用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法測(cè)定（GB 11894-89）；水體總磷（TP）采用鉬酸銨分光光度法測(cè)定（GB11893-89）；比表面積采用動(dòng)態(tài) BET氮吸附法測(cè)定（Micromeritics Tristar Ⅱ型）；COD采用重鉻酸鹽法測(cè)定（GB 11914-89）。

1.4 數(shù)據(jù)處理

使用Microsoft Excel 2019和SPSS 11.5進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和分析，使用Origin 2019作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同生物炭的基本性質(zhì)

普通生物炭在高溫裂解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生堿性無(wú)機(jī)鹽，故pH為8—11，而活性生物炭在制備過(guò)程中經(jīng)過(guò)多次酸洗和水洗，故pH較普通生物炭低，為 5—6.5。比表面積作為物質(zhì)吸附能力的重要表征，比表面積越大吸附能力越強(qiáng)（高原，2017），相較普通生物炭的比表面積（120—350 m2·g?1），經(jīng)活化的活性生物炭比表面積（1200—1540 m2·g?1）有大幅提升，其中鋸木屑活性炭增加了10.3倍、甘蔗渣和紫莖澤蘭活性炭都增加了 9.5倍；煙?；钚蕴吭黾恿?5.5倍；咖啡殼活性炭增加了3.6倍（表2）。

表2 不同生物炭基本性質(zhì)Table 2 Elementary properties of different biochar

每種活性生物炭的孔徑分布均為過(guò)渡孔＞微孔，普通生物炭中除煙梗炭外其他普通生物炭均是微孔＞過(guò)渡孔，故經(jīng)改性后的活性生物炭過(guò)渡空隙較改性前均增加（表3）。因未經(jīng)活化處理，普通生物質(zhì)炭的孔隙結(jié)構(gòu)主要是由生物質(zhì)自身特點(diǎn)決定的，而活性生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)與活化劑密切相關(guān)。水中含N、P的污染物多以大分子形式存在，可被生物炭的過(guò)渡空隙吸附除去，故過(guò)渡空隙的增加有利于生物炭對(duì) N、P污染物得吸附。朱艷等（2020）發(fā)現(xiàn)在用雞蛋殼制備生物炭時(shí)，CO2作為活化劑擴(kuò)大了生物炭的孔隙及比表面積，從而提高了P吸附效果，也表明活化劑在改性過(guò)程中可以通過(guò)增加生物炭的比表面積和改善空隙結(jié)構(gòu)增加其吸附N和P的能力。

表3 不同生物炭孔徑分布Table 3 Pore size distribution of different biochar

2.2 不同生物炭對(duì)N、P的吸附容效果

2.2.1 不同生物炭的N、P吸附容量

活性生物炭中除甘蔗渣活性炭 N吸附容量相較普通生物炭無(wú)較大變化外，其余4種活性生物炭N吸附容量均高于普通生物炭，其中紫莖澤蘭和咖啡殼活性炭N吸附容量最大，分別為1207 mg·kg?1和 994 mg·kg?1（圖1a）?；钚陨锾恐谐裏煿；钚蕴縋吸附容量較小（93 mg·kg?1）外，其他4種炭的吸附容量均處于650 mg·kg?1上下，且除鋸木屑活性炭外較普通生物炭均達(dá)到成倍增加（圖1b）。表明經(jīng)活化后的活性生物炭對(duì)N、P吸附容量顯著高于普通生物炭。

圖1 不同生物炭對(duì)N（a）和P（b）的吸附容量Fig. 1 N (a) and P(b) adsorption capacity of different biocars

2.2.2 不同活性生物炭對(duì)N、P動(dòng)態(tài)吸附效果

由于普通生物炭比表面積小、過(guò)渡空隙少，在對(duì)N、P吸附實(shí)驗(yàn)中效果不穩(wěn)定，且吸附容量遠(yuǎn)不如活性生物炭，后面的試驗(yàn)僅以活性生物炭作為研究對(duì)象。

紫莖澤蘭和咖啡殼活性炭的 N吸附量保持在750—960 mg·kg?1，煙梗、甘蔗渣和鋸木屑活性炭保持在400—520 mg·kg?1?？傮w上活性生物炭動(dòng)態(tài)脫N趨勢(shì)表現(xiàn)為先下降，然后又快速上升達(dá)到峰值后再次下降后趨于穩(wěn)定，N吸收峰值出現(xiàn)在3.5—5.5 h（圖2a）。紫莖澤蘭、咖啡殼、鋸木屑、甘蔗渣、煙梗活性炭的P吸附量最大值分別為652.5、660、635、695、337.5 mg·kg?1，對(duì)應(yīng)時(shí)間分別為 5、3、2、5、2 h。除煙梗活性炭外，其他活性生物炭對(duì)P有較好的吸附效果且吸附后無(wú)明顯釋放，吸附量在550—695 mg·kg?1（圖 2b）。活性生物炭脫氮時(shí) N吸附量隨時(shí)間的變化差距較大，其中紫莖澤蘭活性炭效果最佳，咖啡殼活性炭效果次之；除P的變化趨勢(shì)相似，但隨時(shí)間變化不大，其中煙?；钚蕴砍仔Ч畈?，紫莖澤蘭和甘蔗渣活性炭效果較好且穩(wěn)定，在實(shí)踐中可優(yōu)先考慮使用。

圖2 不同活性生物炭動(dòng)態(tài)脫N（a）和除P的效果（b）Fig. 2 Dynamic N (a) and P removal effect (b) of different activated biocars

2.3 活性生物炭吸附N、P的影響因素

2.3.1 pH對(duì)不同活性生物炭脫N除P效果的影響

活性生物炭在pH為5時(shí)N吸附量均較小，pH在7—9均達(dá)到最大，但與pH為6時(shí)相差不大，pH=8時(shí)甘蔗渣、紫莖澤蘭和鋸木屑活性炭脫N效果最好，隨著pH的升高大于9后對(duì)N的吸附量下降（圖3a），這可能因?yàn)樯锾吭谥行詐H條件下表面帶負(fù)電荷，酸性條件下溶液中存在較多的H+，H+與 NH4+存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，H+占據(jù)了生物炭表面的吸附電位從而導(dǎo)致NH4+-N吸附量下降，堿性條件下 OH?能降低其表面存在的陽(yáng)離子（張亞茹等，2020）。pH對(duì)不同活性生物炭 P的吸附影響差異較大，除咖啡殼和煙?；钚蕴侩SpH的增大而下降外，其他3種炭的P吸附量總體趨勢(shì)為隨pH的增加先上升后下降，在pH為7—8達(dá)到最大值，除甘蔗渣炭外其他炭的P吸附量均隨pH的上升而減少（圖3b），這可能是因?yàn)閜H大于7時(shí)，溶液中的OH?增多，與HPO42?離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，從而降低了吸附劑的吸附能力（杭嘉祥等，2020）。綜上，實(shí)踐中進(jìn)行水體脫氮除磷時(shí)pH為6—8時(shí)水中N、P較容易脫去，且選擇甘蔗渣或紫莖澤蘭活性炭均可達(dá)到較好的效果。

圖3 不同pH下活性生物炭的脫N（a）和除P（b）效果Fig. 3 Removal of N (a) and P (b) of activated biochars at different pH

2.3.2 COD濃度對(duì)活性生物炭脫N除P效果的影響

如圖4a所示，N 質(zhì)量濃度＜12.3 mg·L?1、COD質(zhì)量濃度＜104 mg·L?1時(shí)，活性生物炭對(duì)水體 N不具或有較低的吸附能力，但隨著 COD質(zhì)量濃度升高，活性生物炭對(duì)N的吸附能力增加。P質(zhì)量濃度＜0.5 mg·L?1、COD 質(zhì)量濃度＜26 mg·L?1時(shí)，只有甘蔗渣和煙?；钚蕴磕芪剿蠵，吸附量分別為359 mg·kg?1和 22 mg·kg?1，當(dāng)水體中 P 質(zhì)量濃度上升至＞0.9 mg·L?1、COD＞48 mg·L?1后，除咖啡殼活性炭外的其他 4種活性炭對(duì)水中 P的吸附能力均隨COD濃度的增加而增加，且紫莖澤蘭和甘蔗渣活性炭增量＞鋸木屑和煙?；钚蕴?，而咖啡殼活性生物炭對(duì)P吸附效果較差（圖4b）。因此，紫莖澤蘭和甘蔗渣活性炭在 N 質(zhì)量濃度＞12.3 mg·L?1、COD＞104 mg·L?1，P 質(zhì)量濃度＞0.9 mg·L?1、COD＞48 mg·L?1時(shí)對(duì)水中的N、P有吸附效果，咖啡殼活性炭不適合用于N、P和COD質(zhì)量濃度低的污染水體治理。

圖4 不同COD濃度下活性生物炭脫的N（a）和除P（b）效果Fig. 4 Removal of N (a) and P (b) of activated biochars at different COD concentrations

2.3.3 炭水比對(duì)不同活性生物炭脫N除 P效果的影響

在炭水質(zhì)量比為1:300、1:400和1:500時(shí)，紫莖澤蘭、咖啡殼和煙梗活性炭的 N吸附量達(dá)到最高，分別為 470、353和 570 mg·kg?1，5種活性炭的N吸附量均隨炭水比的減小而逐漸上升（圖5a）。除煙?；钚蕴客?，其他4種活性炭的P吸附量都隨著炭水比的減小而增大，炭水比為1:500時(shí)的P吸附量為415—440 mg·kg?1，煙?；钚蕴康腜吸附量則是隨炭水的減小在 1:400時(shí)達(dá)到最大值 243 mg·kg?1后，小幅下降至 233 mg·kg?1（圖5b）。

圖5 不同炭水比下活性生物炭脫的N（a）和除P（b）效果Fig. 5 Removal of N (left) and P (right) of activated biochars at different Mass ratio of biochar to water

2.3.4 N、P的協(xié)同吸附作用

當(dāng)水體中同時(shí)存在N、P時(shí)，煙梗、鋸木屑、咖啡殼、紫莖澤蘭和甘蔗活性炭，N的吸附量分別為 5640、3480、2789、4488 和 4662 mg·kg?1、分別是只含N時(shí)的1.2、1.8、1.5、2.0和1.4倍；P的吸附量分別為 250、1025、1325、2250和 2550 mg·kg?1，是只含 P 的 2.0、1.6、0.92、2.6 和 3.5 倍（圖6）。表明N、P同時(shí)存在不僅沒(méi)有相互制約活性生物對(duì)兩者的吸附，反而有促進(jìn)作用。

圖6 N（a）P（b）的協(xié)同吸附作用Fig. 6 Synergistic adsorption of N (a) P (b)

3 結(jié)論

（1）不同生物質(zhì)制備的活性生物炭的比表面積和孔徑分布均優(yōu)于普通生物炭，其中鋸木屑制備的活性炭比表面積是普通生物炭的10.3倍，甘蔗渣和紫莖澤蘭制備的活性炭比表面積是普通生物炭的9.5倍，活性炭孔徑以過(guò)渡孔徑為主，利于去除水體中低濃度的N、P污染物。

（2）紫莖澤蘭和甘蔗渣活性炭去除污染水體中低濃度N、P綜合效果最佳，其中紫莖澤蘭活性炭N、P吸附容量最大，分別為 1207 mg·kg?1和 675 mg·kg?1；在振蕩時(shí)間為 4—5 h、水體 pH 為 6—8 時(shí)對(duì)N、P吸附效果最好。

（4）活性生物炭脫N除P的效果，受pH、COD質(zhì)量濃度、炭水比等因素的影響。偏酸性條件有利于吸附N，偏堿堿性條件有利于吸附P；水體COD濃度與活性生物炭脫N除P的效果正相關(guān)；炭水比與活性生物炭脫N除P的效果負(fù)相關(guān)；水體中同時(shí)存在N、P污染物時(shí)更有利于活性生物炭對(duì)N、P的去除。