粉末壓片-波長色散X射線熒光光譜法測定地球化學(xué)樣品中氯的方法研究

肖細(xì)煉，李小丹，劉 金，夏金龍，陳燕波，楊小麗，楊紅梅

（中國地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心，武漢 430205；中南地質(zhì)科技創(chuàng)新中心，武漢 430205）

氯是自然界中廣泛分布的一種鹵族元素，在自然界中氯化合物以海水中儲量最大；富含氯的自然礦物主要有石鹽（NaCl）、鉀石鹽（KCl）、水氯鎂石（MgCl2·H2O）、光鹵石（KCl·MgCl2·H2O）等[1]。氯主要用于化學(xué)工業(yè)尤其是有機(jī)合成工業(yè)，生產(chǎn)塑料、合成橡膠、染料及其他化學(xué)制品或中間體，還用于漂白劑、消毒劑和藥物等物質(zhì)的合成。21世紀(jì)以來，在新一輪的國土資源大調(diào)查中，區(qū)域化探掃面要求分析39種元素，多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查要求分析54種甚至76種元素，其中氯元素一直是勘查地球化學(xué)及多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)填圖中的必測元素，其測定方法是地球化學(xué)元素配套分析方案中必不可少的方法之一[2]。氯可作為多種類型沉積礦物的指示元素，其在各類巖石、礦物和沉積物中的含量及分布對尋找隱伏礦床具有重要意義[3]，且豐度和變化特征可以反映區(qū)域成礦條件，指示礦床或礦化存在，進(jìn)而成為元素富集成礦關(guān)鍵性約束條件之一，并且具有多方面的地質(zhì)-地球化學(xué)意義[4-6]。因此，準(zhǔn)確測定地球化學(xué)樣品中的氯元素非常重要，對地質(zhì)找礦、礦物選冶工藝及礦產(chǎn)資源綜合利用等工作具有重要意義。

當(dāng)前，在國內(nèi)外地球化學(xué)分析領(lǐng)域，氯元素的測定方法有離子色譜法[7-8]、分光光度法[9-10]、電位滴定法[11-12]、艾氏卡試劑分解電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[13]以及X射線熒光光譜法[14-16]等。相比前述方法，粉末壓片-波長色散X射線熒光光譜法是采用固體粉末直接壓片進(jìn)樣，不需要酸溶或堿熔融，樣品制備簡單、綠色環(huán)保、數(shù)據(jù)穩(wěn)定性好、分析效率高，適合大批量樣品中氯的測定，并且還能同時測定其他主量和微量元素，目前已廣泛應(yīng)用在不同行業(yè)中。雖然前人采用X射線熒光光譜法測定氯元素的文獻(xiàn)[14-16]較多，但是對地球化學(xué)樣品中氯元素測定值的變化規(guī)律及原因分析不夠全面，且有的文獻(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)的氯元素測定值變化規(guī)律是片面性的。不同含量、不同類型的地球化學(xué)樣品中氯的測定值變化規(guī)律有可能不一樣，因此，本文在對比已有相關(guān)方法的基礎(chǔ)上，主要對低、中、高含量氯的地球化學(xué)樣品及不同類型樣品中氯的測定值隨測定次數(shù)變化規(guī)律進(jìn)行了詳細(xì)考察，并對變化規(guī)律的原因進(jìn)行了解析，同時對該分析方法的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度等分析技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行了評價，結(jié)果表明該方法檢出限低、數(shù)據(jù)穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確度高，滿足多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范中的要求，適合大批量地球化學(xué)樣品中氯的測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及測定條件

Axios-max型波長色散X射線熒光光譜儀（荷蘭帕納科儀器公司制造）：3.6 KW功率（最大功率4.0 KW），75 μm超尖銳薄鈹窗，端窗銠靶X射線光管，Super Q 5.0軟件。

壓片機(jī)（北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司制造）：500 MPa壓力。

氯元素分析測定條件見表1。

表1 元素測定條件Table 1 Elements measurement conditions

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取粒徑小于0.074 mm并在105 ℃烘箱中烘過2 h的樣品4.00 g，倒入壓片機(jī)模具內(nèi)撥平并壓實(shí)，采用聚乙烯鑲邊墊底，蓋上模具蓋子，在壓片機(jī)壓力為500 MPa下壓制成試樣直徑為32 mm，鑲邊外徑為40 mm的圓樣片見圖1，立即放置干燥器內(nèi)備用待測。在制樣過程中，為防止樣品交叉污染，壓完一個樣品后，用棉花沾取少量的酒精擦凈模具，然后再準(zhǔn)備下一個樣品的制備。

圖1 圓樣片F(xiàn)ig.1 Round sample

1.3 校準(zhǔn)系列的制備

選擇巖石、沉積物和土壤等78種國家一級地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（表2）作為校準(zhǔn)系列，使氯元素既有一定含量范圍又有適當(dāng)梯度，基本上涵蓋了地球化學(xué)樣品中氯的含量范圍，且該校準(zhǔn)系列還可以同時測定其他多種主量和微量元素。

表2 地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氯元素含量認(rèn)定值Table 2 Certified values of chlorine contents in geochemical reference materials

續(xù)表2

2 結(jié)果與討論

2.1 制樣方法的確定

X射線熒光光譜法的前處理制樣方法有玻璃熔融法和粉末壓片法，由于玻璃熔融制樣法需對試樣高倍稀釋，不利于微量元素的分析測定，特別不利于揮發(fā)性元素氯的測定，因此，X射線熒光光譜法測定氯之前的處理方法只能采取粉末壓片法。按照《巖石礦物分析（第四版 第一分冊）》要求，凡是在加工過程中組分不易變化或丟失的樣品，加工粒度碎至200目以下，即試樣粒徑小于0.074 mm[18]。試驗(yàn)表明：分析試樣的粒徑小于0.074 mm時，粒徑對分析結(jié)果的影響可以忽略，分析結(jié)果能滿足多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范中的要求，因而本方法要求粉末壓片的試樣粒徑小于0.074 mm。

2.2 儀器預(yù)熱

儀器真空室的溫度對分光晶體的衍射效率影響較為明顯，特別是對輕元素的分光晶體影響更大。因此開機(jī)后須對儀器進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱時間為40 min以上，使得晶體室溫度穩(wěn)定在30℃（對帕納科X射線熒光光譜儀而言，不同的X射線熒光光譜儀略有差異），才能進(jìn)行樣品測試。

2.3 X射線光管功率

X射線光管滿功率運(yùn)行，會提高元素的分析靈敏度。但考慮到X射線光管價格昂貴，降低功率運(yùn)行可以延長光管的使用壽命，降低分析成本，因此日常分析時，使用功率定為額定功率的85%-90%為宜，本方法選定的X射線光管功率為3.6 KW（最大功率4.0 KW），在該條件下本方法的各項(xiàng)分析技術(shù)指標(biāo)均較好。

2.4 樣品測定次數(shù)對結(jié)果的影響

選擇 GBW07120（巖石、低含量）、GBW07366（沉積物、低含量）、GBW07408（土壤、低含量）、GBW07109（巖石、中含量）、GBW07365（沉積物、中含量）、GBW07448（土壤、中含量）、GBW07364（沉積物、高含量）、GBW07451（土壤、高含量）及GBW07447（土壤、高含量）等9種低、中、高不同含量及不同類型的國家一級地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為研究對象，按1.2實(shí)驗(yàn)方法制成9個樣片，每個樣片連續(xù)測定8次，結(jié)果見表3。

從表3可以看出：氯第一次測定值與認(rèn)定值基本吻合，說明氯第一次測定值準(zhǔn)確度較高，之后的結(jié)果都出現(xiàn)了一定的變化，其中低含量氯測定值隨著測定次數(shù)的增多而增大較快；中含量氯測定值隨著測定次數(shù)的增多而緩慢增大；而高含量氯測定值隨著測定次數(shù)的增多基本變化不大甚至還有輕微降低。這種變化規(guī)律與樣品類型無關(guān)，巖石、沉積物和土壤都有這種變化規(guī)律。劉英俊等[19]研究表明：氯在自然界中的存在形態(tài)分為機(jī)械吸附狀態(tài)（以非類質(zhì)同象形式吸附于礦物顆粒表面）和獨(dú)立礦物形態(tài)（以類質(zhì)同象形式存在于礦物晶格中）兩種。低含量和中含量氯主要為機(jī)械吸附狀態(tài)，容易向樣品表面擴(kuò)散富集，由于樣品測定是在抽真空狀態(tài)下進(jìn)行，隨著測定次數(shù)增多，氯會隨著水分揮發(fā)向樣品表面富集增多，熒光強(qiáng)度增大，因此，氯測定值也會隨之增大；高含量氯主要為獨(dú)立礦物形態(tài)存在于晶格中，不易發(fā)生擴(kuò)散富集，但在X射線輻射下可能會發(fā)生少量的分解損失[20]，因此，高含量氯測定值會出現(xiàn)隨著測定次數(shù)的增多有輕微降低的現(xiàn)象。以上結(jié)果是對不同含量、不同類型的地球化學(xué)樣品中氯的測定值隨測定次數(shù)變化規(guī)律作了詳細(xì)研究而得出的，在前人的研究中并沒有涉及。為了保證分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，制好的樣片最好立即上儀器測定，或者放干燥器里備用待測，且壓制好的樣片只可測定1次。

表3 氯的測定次數(shù)與結(jié)果Table 3 Determination times and results of chlorine

2.5 基體效應(yīng)干擾和譜線重疊干擾的消除

基體效應(yīng)干擾和譜線重疊干擾是X射線熒光光譜法普遍存在的問題，影響元素含量的測定結(jié)果，必須對其進(jìn)行校正消除。地球化學(xué)樣品的化學(xué)組成復(fù)雜，各元素含量變化范圍較大，基體效應(yīng)影響更加嚴(yán)重，譜線重疊干擾更復(fù)雜。本方法測定氯元素利用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法進(jìn)行基體效應(yīng)校正，利用含量校正法進(jìn)行譜線重疊干擾校正，比如校正鉻、鈦、釩等元素可能對氯的譜線重疊干擾，這些校正均可采用荷蘭帕納科儀器公司Super Q 5.0軟件自帶的基體效應(yīng)干擾和譜線重疊干擾校正公式進(jìn)行計算，獲得了滿意結(jié)果。所用的綜合數(shù)學(xué)校正公式為：

式中：ωi為校準(zhǔn)樣品中分析元素i的含量（在未知樣品分析中為基體校正后分析元素i的含量）；Di為分析元素i的校準(zhǔn)曲線的截距；Lim為干擾元素m對分析元素i的譜線重疊干擾校正系數(shù)；Zm為譜線重疊干擾元素m的含量或計數(shù)率；Ei為分析元素i校準(zhǔn)曲線的斜率；Ri為分析元素i的計數(shù)率（或與內(nèi)標(biāo)的強(qiáng)度比值）；Zj、Zk為共存元素的含量或計數(shù)率；N為共存元素的數(shù)目；α、β、γ、δ為校正基體效應(yīng)的因子；i為分析元素；m為干擾元素；j和k為共存元素。

2.6 校準(zhǔn)曲線和方法檢出限

本文選擇巖石、沉積物和土壤等78種國家一級地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為校準(zhǔn)系列，按1.2實(shí)驗(yàn)方法制備樣片及儀器測定條件進(jìn)行分析，并繪制熒光強(qiáng)度與質(zhì)量濃度呈線性關(guān)系的校準(zhǔn)曲線，該曲線測定范圍較寬，濃度梯度較大，適合不同含量氯的測定。線性回歸方程為y=204.4x-44.3，相關(guān)系數(shù)為0.9963，測定范圍為 20 ～ 40000 μg/g。

帕納科儀器公司給出的理論方法檢出限計算公式為（95%置信度）：LD=式中：m為單位含量計數(shù)率；Ib為背景計數(shù)率；t為峰值和背景的總計數(shù)時間（s）。如果按照該公式計算檢出限，則與實(shí)際地球化學(xué)樣品報出的數(shù)據(jù)結(jié)果差別很大，這樣就失去了檢出限的意義所在，原因是理論檢出限并沒有考慮基體影響，而地球化學(xué)樣品基體較復(fù)雜，所以實(shí)際的方法檢出限不能這么計算。本文選擇GBW07105（巖石）、GBW07307a（沉積物）、GBW07427（土壤）3種國家一級地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為研究對象，按1.2實(shí)驗(yàn)方法各制成12個樣片，平行分析，計算各自結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差（s0），以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（3s0）的平均值作為該方法的檢出限，所得結(jié)果為7.95 μg/g，該檢出限的數(shù)據(jù)基本能真實(shí)反映地球化學(xué)樣品的實(shí)際情況，且能滿足DZ/T 0258-2014《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范》中對于氯元素檢出限小于20μg/g的要求[21]。

2.7 方法精密度

選擇3種國家一級地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07104、GBW07312、GBW07453）平 行 制 備12個樣片，計算其測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），進(jìn)行方法精密度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果分別為4.27%、2.85%、2.50%。DZ/T 0258-2014《多 目 標(biāo) 區(qū) 域 地 球 化 學(xué)調(diào)查規(guī)范》標(biāo)準(zhǔn)中對精密度的要求為：含量范圍在檢出限3倍以內(nèi)，RSD≤17%；含量范圍在檢出限3倍以上，RSD≤10%；含量范圍大于1%，RSD≤8%[21]。由此可見本文方法精密度較好，完全滿足多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范的要求。

2.8 方法準(zhǔn)確度

本文選擇不包含在校準(zhǔn)系列里的6種國家一級地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07302、GBW07378、GBW07388、GBW07389、GBW07390、GBW07451）為研究對象，每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行做雙份，以雙份的平均值為測定結(jié)果，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值進(jìn)行對比，計算?lgω（測定平均值與認(rèn)定值的對數(shù)差值的絕對值），從而驗(yàn)證方法準(zhǔn)確度，計算結(jié)果見表4。DZ/T 0258-2014《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范》標(biāo)準(zhǔn)中對準(zhǔn)確度的要求[21]為：含量范圍在檢出限3倍以內(nèi)，?lgω≤0.1；含量范圍在檢出限3倍以上，?lgω≤0.05；含量范圍大于1%，?lgω≤0.04。從表4可以看出，?lgω均小于或等于0.02，準(zhǔn)確度較好，完全滿足多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范的要求。

表4 方法準(zhǔn)確度結(jié)果Table 4 Accuracy results of the method

3 結(jié)論

（1）本文建立了粉末壓片-波長色散X射線熒光光譜法測定地球化學(xué)樣品中氯元素的分析方法，相比于前人的研究方法，本文對低、中、高含量氯的地球化學(xué)樣品及不同類型樣品中氯的測定值隨測定次數(shù)變化規(guī)律進(jìn)行了詳細(xì)考察，發(fā)現(xiàn)不同含量氯第一次測定值與認(rèn)定值基本吻合，之后的結(jié)果都出現(xiàn)了一定的變化，這種變化規(guī)律與樣品類型無關(guān)，巖石、沉積物和土壤都有這種變化規(guī)律，這是因?yàn)椴煌柯仍谧匀唤缰械拇嬖谛螒B(tài)不同導(dǎo)致的。

（2）本方法具有樣品制備簡單、綠色環(huán)保，消除了基體效應(yīng)干擾和譜線重疊干擾，校準(zhǔn)曲線測定范圍寬，數(shù)據(jù)靈敏度高、精密度和準(zhǔn)確度好等特點(diǎn)，適合大批量地球化學(xué)樣品中氯的測定，并且還能同時測定其他主量和微量元素。