納米木質(zhì)素的熱解特性及其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

田 杰，婁 瑞*，薛香玉，張 宏，武書彬，許慧敏

(1.陜西科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，陜西 西安 710021；2.華南理工大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；3.山東世紀(jì)陽光紙業(yè)集團(tuán)有限公司，山東 濰坊 262400)

木質(zhì)纖維生物質(zhì)作為一種可再生資源，將其清潔高效的利用能夠緩解化石能源短缺的嚴(yán)峻形勢，也與當(dāng)前可持續(xù)發(fā)展的能源策略相符。木質(zhì)素作為木質(zhì)纖維生物質(zhì)的三大組分之一，因其結(jié)構(gòu)單元的復(fù)雜性、多樣性，導(dǎo)致木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物極其復(fù)雜。近年來，采用熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為生物燃料及生物化學(xué)品的研究備受關(guān)注[1-3]。例如，木質(zhì)素快速熱解后的固體焦炭具有特殊的物化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用作吸附材料、電極材料、催化劑載體等[4-6]。近年來，低共熔溶劑(DES)廣泛應(yīng)用于木質(zhì)纖維生物質(zhì)煉制，大量研究表明，以氯化膽堿和乳酸配制的DES對木質(zhì)素組分具有顯著的選擇性，可以高效地將木質(zhì)纖維生物質(zhì)中木質(zhì)素、纖維素和半纖維素分級分離，并獲得具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的DES-木質(zhì)素納米顆粒[7-9]。本課題組前期研究顯示，DES-木質(zhì)素具有較高的純度(>90%)、得率(>85%)、低窄的相對分子質(zhì)量分布和分散的球狀納米粒子[7,10]。這些性能與常見的堿木質(zhì)素(AL)、磨木木質(zhì)素(MWL)和酶解/溫和酸解木質(zhì)素(EMAL)等幾種木質(zhì)素有較大差異[11]。此外，對這幾種常見木質(zhì)素的熱解特性已有深入的研究[12-14]，然而關(guān)于納米木質(zhì)素顆粒的熱解特性及其動(dòng)力學(xué)模擬方面的研究鮮有報(bào)道[15]。因此，本研究詳細(xì)探討了DES-木質(zhì)素制備工藝對其熱解特性及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要影響，采用非等溫Coats-Redfern積分法進(jìn)行了納米級DES-木質(zhì)素的熱解過程分析及其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算[16]，以期為納米木質(zhì)素的熱解轉(zhuǎn)化及應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

松木，取自山東亞太森博漿紙有限公司，去皮、風(fēng)干、粉碎、篩分，選取粒徑200～300 μm的部分，備用。按照參考文獻(xiàn)[17～18]方法，測得松木原料的化學(xué)組成為：綜纖維素71.31%、木質(zhì)素26.63%、苯-醇抽出物1.75%、灰分0.31%。

1.2 納米級DES-木質(zhì)素的制備

按照前期實(shí)驗(yàn)方法[19]將乳酸和氯化膽堿按物質(zhì)的量比5 ∶1配置得到低共熔溶劑(DES)。將松木樣品按照質(zhì)量比1 ∶10混合于配制好的DES中，然后分別置于100、130和150 ℃的恒定溫度下反應(yīng)24 h后，冷卻至室溫。采用抽濾法進(jìn)行固/液相的分離，并用無水乙醇洗滌濾渣3～5次至濾液清亮，收集所有濾液后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去無水乙醇，然后攪拌狀態(tài)下緩慢加入到去離子水中，靜置24 h。將沉析出的木質(zhì)素在4 000 r/min的冷凍離心機(jī)上進(jìn)行離心分離，并使用無水乙醇/水(體積比1 ∶9)溶液洗滌3～5次，冷凍干燥48 h后，即可獲得納米級DES-木質(zhì)素。將100、130和150 ℃下分離的納米級DES-木質(zhì)素分別標(biāo)記為L100、L130和L150。

1.3 DES-木質(zhì)素的元素分析與得率計(jì)算

DES-木質(zhì)素樣品的有機(jī)元素(C、H、N、S)分析在德國Vario EL-Ⅱ型元素分析儀上進(jìn)行。其中，因S元素小于0.1%，故可忽略不計(jì)，氧元素含量則通過差減法計(jì)算得到[19]。DES-木質(zhì)素的得率計(jì)算公式見式(1)：

(1)

1.4 DES-木質(zhì)素的熱解試驗(yàn)及焦炭性能分析

按照文獻(xiàn)[20]方法，將1.000 g DES-木質(zhì)素樣品(L100、L130、L150)在自動(dòng)控溫的水平管式爐上進(jìn)行快速熱解試驗(yàn)，反應(yīng)溫度分別設(shè)定為350～700 ℃，每個(gè)反應(yīng)溫度間隔50 ℃，恒定溫度下熱解5 min。試驗(yàn)結(jié)束后，將得到的熱解焦炭在YX-ZR 9302型翻蓋自動(dòng)量熱儀上進(jìn)行熱值測定；同時(shí)在Vega3 SBH型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)上進(jìn)行微觀形貌觀察，掃描電壓10 kV，放大倍率1 000。

1.5 熱重(TG)分析實(shí)驗(yàn)

DES-木質(zhì)素的熱失重過程在德國STA449F3-1053-M綜合熱分析儀上進(jìn)行測定。以純度99.999 9%的高純度氮?dú)鉃檩d氣，流量為220 mL/min。測定樣品用量為5～10 mg，以25 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至800 ℃，系統(tǒng)自動(dòng)檢測生成熱失重(TG)和微分熱失重(DTG)曲線[21]。

1.6 基于Coats-Redfern法的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬

為了能夠得到較為合理的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果，選擇DES-木質(zhì)素主反應(yīng)的熱解溫度區(qū)間進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬，這樣可以基本消除水分、灰分對動(dòng)力學(xué)模擬的影響。

DES-木質(zhì)素在t時(shí)刻的熱解速率可以表示為式(2)：

(2)

對于簡單的反應(yīng)f(α)可取f(α)=(1-α)n，k可用阿倫尼烏斯方程表示為k=Aexp(-E/RT)；升溫速率常數(shù)β=dT/dt；反應(yīng)轉(zhuǎn)化率α=(m0-mt)/(m0-mf)，因此可得：

(3)

式中：α—反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，%；k—反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；n—反應(yīng)級數(shù)；β—升溫速率，℃/min；E—反應(yīng)表觀活化能，kJ/kg；A—指前因子，min-1；T—熱力學(xué)溫度，K；R—?dú)怏w常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；m0—原料的初始質(zhì)量，g；mt—t時(shí)刻的質(zhì)量，g；mf—該反應(yīng)區(qū)段的終止質(zhì)量，g。

對式(3)采用Coats-Redfern積分法，分離變量后積分，得：

(4)

(5)

2 結(jié)果與討論

2.1 DES-木質(zhì)素的得率與元素組成分析

根據(jù)本課題組前期研究，松木原料在不同溫度下經(jīng)DES處理得到納米級DES-木質(zhì)素，經(jīng)計(jì)算可得，L100、L130和L150的得率分別為33.53%、81.02%和82.62%。由此可見，DES處理松木時(shí)反應(yīng)溫度對DES-木質(zhì)素得率具有顯著影響。隨著DES處理溫度從100 ℃升高至130 ℃，DES-木質(zhì)素的得率大幅度提高，由33.53%提高到81.02%；當(dāng)從130 ℃升溫至150 ℃時(shí)，DES-木質(zhì)素得率的增加并不顯著。因此，從經(jīng)濟(jì)和效果兩方面來考慮，當(dāng)DES處理松木時(shí)間為24 h時(shí)，高效分離DES-木質(zhì)素的反應(yīng)溫度選擇130 ℃較為合宜。

L100、L130和L150的元素分析結(jié)果見表1。由表1可知，DES-木質(zhì)素的C元素為58.31%～59.98%，H元素為4.15%～5.52%。隨著DES處理溫度的升高，DES-木質(zhì)素中C、H元素含量略有增加，這與不同反應(yīng)溫度下木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化有一定的關(guān)系[22]。DES-木質(zhì)素從生物質(zhì)天然有機(jī)高分子中溶出的過程中，與木質(zhì)素-碳水化合物(LCC)之間的酯鍵、醚鍵發(fā)生斷裂，使得到的DES-木質(zhì)素結(jié)構(gòu)上含有較少的β-O-4連接鍵。隨著處理溫度的升高，DES-木質(zhì)素結(jié)構(gòu)上芳基醚鍵的斷裂程度加劇，這可能會(huì)導(dǎo)致隨著處理溫度的遞增DES-木質(zhì)素中氧元素含量遞減。

不同分離方法制備的木質(zhì)素元素分布見表1，從表1可以看出，不同種類木質(zhì)素的元素構(gòu)成呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性，尤其是H/C物質(zhì)的量比。不管原料種類是草本還是木本類的木質(zhì)素，MWL和EMAL的H/C值均在1.1～1.3之間，而DES-木質(zhì)素的H/C均不高于1.1，由此可見，木質(zhì)素的分離制備方法對其自身元素組成和分子結(jié)構(gòu)具有重要的影響。

表1 不同種類木質(zhì)素的主要元素組成Table 1 Primary elemental composition of different kinds of lignin

2.2 DES-木質(zhì)素?zé)峤饨固康男阅鼙碚?/h3>

2.2.1得率及熱值分析 DES-木質(zhì)素樣品(L100、L130、L150)在自動(dòng)控溫的水平管式爐上進(jìn)行快速熱解反應(yīng)，所得熱解產(chǎn)物焦炭的得率及熱值見圖1。從圖1(a)可以明顯看出，隨著熱解溫度的升高，DES-木質(zhì)素?zé)峤饨固康牡寐手饾u降低。L100、L130和L150在700 ℃時(shí)的焦炭得率分別為26.94%、28.69%和35.05%；同時(shí)DES處理松木的反應(yīng)溫度對木質(zhì)素快速熱解具有顯著影響，即熱解焦炭的得率隨處理溫度的升高而增加，這與不同處理溫度所對應(yīng)的木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)和微觀特征緊密相關(guān)。此外，相對于草本類木質(zhì)素(麥草、稻草)，松木木質(zhì)素的焦炭得率相對較高，這是因?yàn)樗赡灸举|(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元主要以愈創(chuàng)木基(G型)為主，G型木質(zhì)素在熱解過程中更易于發(fā)生縮合反應(yīng)而導(dǎo)致焦炭得率較高。因此，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)性能的差異會(huì)導(dǎo)致熱解行為的顯著差異。

圖1 熱解溫度對DES-木質(zhì)素焦炭得率(a)和熱值(b)的影響Fig.1 Effects of pyrolysis temperature on the yield(a)and calorific value(b)of DES-lignin biochar

除此之外，DES-木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和性能對熱解焦炭的熱值也有顯著影響。因DES-木質(zhì)素分離制備溫度的不同，L100、L130和L150熱解焦炭的熱值表現(xiàn)出一定的規(guī)律性，如圖1(b)所示。隨著DES處理松木反應(yīng)溫度的升高，DES-木質(zhì)素結(jié)構(gòu)上的醚鍵連接鍵斷裂程度加劇，分子結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致其熱解后焦炭性能具有顯著差異。從DES-木質(zhì)素?zé)峤饨固康臒嶂惦S熱解溫度的分布趨勢可以看出，在450～550 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，熱解焦炭的熱值迅速增加，這可能是由于焦炭中固定碳含量的升高對熱值的貢獻(xiàn)增大。隨著DES-木質(zhì)素?zé)峤鉁囟葟?50 ℃升高700 ℃，所得焦炭的熱值逐漸增大，說明焦炭品質(zhì)不斷提升，熱值分別從約28.52、28.93和29.35 MJ/kg增加至30.97、31.47和31.96 MJ/kg。此外，當(dāng)DES-木質(zhì)素的熱解反應(yīng)溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，3種DES-木質(zhì)素對應(yīng)的熱解焦炭的熱值均已超過30 MJ/kg，完全達(dá)到特高熱值煤的水平(Q煤=27 MJ/kg)，這將為木質(zhì)素?zé)峤饨固孔鳛閮?yōu)質(zhì)燃料替代物提供理論依據(jù)。

2.2.2SEM分析 DES處理溫度不僅對DES-木質(zhì)素?zé)峤饨固康臒嶂稻哂兄匾绊?，對熱解焦炭的形貌特性同樣具有顯著影響，L100、L130和L150在700 ℃下快速熱解所得焦炭的微觀形貌見圖2。從SEM圖可以看出，隨著DES處理松木反應(yīng)溫度的升高，DES-木質(zhì)素在700 ℃下熱解焦炭的微觀孔隙結(jié)構(gòu)變得致密多樣，孔狀結(jié)構(gòu)逐漸呈現(xiàn)稀薄的鼓泡狀。L100和L130熱解焦炭的孔徑分布在14～46 μm和10～38 μm，L150熱解焦炭的孔徑更加地均一，主要集中在25～29 μm。以上數(shù)據(jù)表明DES處理溫度愈高，DES-木質(zhì)素?zé)峤饨固康目讖椒植加?，孔隙結(jié)構(gòu)愈均一，氣泡愈多，孔隙率愈高，使得焦炭的比表面積增加、吸附能力增強(qiáng)[4]。相比于毛竹EMAL在700 ℃時(shí)熱解焦炭的孔道特征(孔徑約65 μm)[24]，DES-木質(zhì)素?zé)峤饨固康目讖矫黠@較小，推測該現(xiàn)象與DES-木質(zhì)素均一的納米顆粒性能緊密相關(guān)。可見木質(zhì)素?zé)峤馑山固康奈⒂^形貌受制于碳前驅(qū)體木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)[8]。與毛竹EMAL相比，DES-木質(zhì)素具有獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)和形貌，如β-O-4醚鍵斷裂、低相對分子質(zhì)量分布、均一的納米顆粒[10]。焦炭氣泡形貌的形成主要是由于DES-木質(zhì)素在快速熱解反應(yīng)過程中揮發(fā)分的快速析出，以及二次熱裂解反應(yīng)產(chǎn)生的更多氣體的逸出，使得熱解焦炭表面形成孔狀結(jié)構(gòu)；同時(shí)，因氣體的逸出導(dǎo)致焦炭內(nèi)部結(jié)構(gòu)壓力迅速增加，逐漸超過鼓泡結(jié)構(gòu)的臨界壓力進(jìn)而發(fā)生氣泡的破裂。

a.L100;b.L130;c.L150圖2 DES-木質(zhì)素?zé)峤饨固康腟EM圖Fig.2 SEM images of biochar from DES-lignin pyrolysis

2.3 DES-木質(zhì)素的熱失重行為分析

DES-木質(zhì)素樣品(L100、L130和L150)在25 ℃/min的升溫速率下的TG/DTG曲線如圖3所示。從圖3(a)可以看出，DES-木質(zhì)素的熱解過程與其他種類木質(zhì)素(AL、EMAL)的熱解演變規(guī)律基本一致[12,24]，主要分為3個(gè)階段：1)35～200 ℃的水分揮發(fā)階段(失重率3.03%～5.58%)；2)200～600 ℃的木質(zhì)素分子熱降解階段(失重率51.09%～64.79%)，在此階段主要發(fā)生木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元間C—C連接鍵和C—O醚鍵的斷裂，以及木質(zhì)素單體的芳環(huán)結(jié)構(gòu)上側(cè)鏈的斷裂和甲氧基的脫落等熱化學(xué)反應(yīng)；3)600～800 ℃的高溫炭化階段(失重率3.24%～4.79%)，在此階段揮發(fā)分繼續(xù)析出形成多維度介孔的焦炭[20]。

圖3 DES-木質(zhì)素的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.3 TG(a)and DTG(b)curves of DES-lignin

TG曲線顯示，在200～600 ℃的木質(zhì)素分子熱降解階段，L100、L130和L150的失重率分別為64.79%、56.30%和51.09%，可見在此溫度區(qū)間內(nèi)DES-木質(zhì)素發(fā)生了主要的熱降解反應(yīng)。當(dāng)熱解溫度升至800 ℃ 時(shí)，殘?jiān)史謩e為29.91%、34.69%和38.74%?？梢?，DES處理松木的反應(yīng)溫度對DES-木質(zhì)素的失重行為和熱降解反應(yīng)程度具有直接的影響。當(dāng)DES處理溫度遞增至150 ℃時(shí)，分離得到的L150上醚鍵連接鍵斷裂更加徹底，高溫使得木質(zhì)素分子團(tuán)聚加劇，故熱降解時(shí)生成更多的焦炭產(chǎn)物。此外，從圖3(b)DTG曲線可以清晰看出，DES-木質(zhì)素發(fā)生熱降解的主反應(yīng)溫度區(qū)間為200～450 ℃，出現(xiàn)的2個(gè)最大失重峰對應(yīng)溫度分別約在265和385 ℃處，此時(shí)最大失重速率分別約為9.17～11.40%/min和4.95～6.96%/min。與稻草EMAL熱解的最大失重速率溫度270和384 ℃相比[13-14]，DES-木質(zhì)素的主反應(yīng)溫區(qū)相對較窄且向低溫區(qū)遷移，這是由于DES-木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)上芳基醚鍵斷裂及其納米顆粒均一化的協(xié)同作用所致[7]。該結(jié)果與Lyu等[22]對柳木DES-木質(zhì)素?zé)峤到夥磻?yīng)的失重行為研究結(jié)果一致。

2.4 DES-木質(zhì)素?zé)峤鈩?dòng)力學(xué)分析

采用Coats-Redfern法對DES-木質(zhì)素(L100、L130和L150)進(jìn)行熱解動(dòng)力學(xué)模擬。通過線性擬合發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n=2時(shí)，DES-木質(zhì)素?zé)峤夥磻?yīng)機(jī)理方程式為f(α)=(1-α)2，lg[1-(1-α)-1/-T2]與1/T在熱解主溫區(qū)內(nèi)的線性擬合程度較高，擬合曲線見圖4。這與崔興凱等[12]所研究的木質(zhì)素?zé)峤夥磻?yīng)動(dòng)力學(xué)模型結(jié)果相一致。

圖4 DES-木質(zhì)素?zé)峤鈩?dòng)力學(xué)的擬合曲線Fig.4 Fitting curves of DES-lignin pyrolysis kinetics

從圖4可以看出，L100、L130和L150熱解反應(yīng)曲線均不為直線，且出現(xiàn)拐點(diǎn)，基于DES-木質(zhì)素?zé)峤夥磻?yīng)的2個(gè)最大失重峰對應(yīng)溫度，可將200～450 ℃溫區(qū)的熱降解反應(yīng)視為2個(gè)獨(dú)立的平行反應(yīng)，故劃分為200～300 ℃低溫區(qū)和330～450 ℃高溫區(qū)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬。然后，根據(jù)擬合曲線的參數(shù)進(jìn)行活化能(E)和指前因子(A)的計(jì)算，所得DES-木質(zhì)素的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表2。

表2 DES-木質(zhì)素?zé)峤夥磻?yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of DES-lignin pyrolysis reaction

由表2可知，3種DES-木質(zhì)素在低溫區(qū)的活化能大小相近，為51.52～52.13 kJ/mol；而L100、L130和L150在對應(yīng)高溫區(qū)的活化能逐漸減小，從49.25 kJ/mol減少至32.65 kJ/mol。這一變化趨勢說明松木的DES處理溫度越高，所得DES-木質(zhì)素的熱裂解反應(yīng)越容易進(jìn)行，這與DTG曲線中最大失重峰處對應(yīng)溫度的變化相一致。此外，DES-木質(zhì)素?zé)峤夥磻?yīng)的低溫區(qū)活化能顯著高于高溫區(qū)，這與DES-木質(zhì)素聚合物在熱降解過程中分子間連接鍵的斷裂順序有關(guān)。一般來說，木質(zhì)素大分子熱解聚反應(yīng)首先發(fā)生木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元間C—C連接鍵和C—O醚鍵的斷裂，因C—O醚鍵在DES-木質(zhì)素結(jié)構(gòu)上含量較少，因此低溫區(qū)主要發(fā)生木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元間C—C連接鍵的斷裂反應(yīng)，C—C連接鍵的斷裂需要較高的能量；而后在高溫區(qū)主要發(fā)生DES-木質(zhì)素分子側(cè)鏈的斷裂、甲氧基的脫落及其二次產(chǎn)物的形成，這相比于C—C連接鍵的斷裂，需要的能量相對較低[7,15]。

相比于黑液木質(zhì)素[25]、蔗渣稀酸水解木質(zhì)素[24]、稻草EMAL[14]基于Coats-Redfern模型計(jì)算的活化能(分別為172.55、48.05和88.24 kJ/mol)，DES-木質(zhì)素的反應(yīng)活化能明顯較低，這是因?yàn)樵贒ES處理木質(zhì)素過程中，木質(zhì)素的溶出伴隨著木質(zhì)素與LCC聚合物間連接醚鍵、酯鍵的斷裂，并隨著DES處理溫度的升高，C—O醚鍵斷裂程度更徹底，使得熱解反應(yīng)更容易進(jìn)行，因此DES-木質(zhì)素在較低溫度就開始發(fā)生熱降解反應(yīng)(見圖3)。

3 結(jié) 論

3.1利用DES對松木原料在不同溫度下進(jìn)行提取分離得到納米級DES-木質(zhì)素，分析了DES-木質(zhì)素的得率及元素組成，并研究了其熱解特性。結(jié)果表明：相對于AL和EMAL等其他種類木質(zhì)素，納米級DES-木質(zhì)素具有較低的H/C物質(zhì)的量比，熱降解反應(yīng)明顯向低溫區(qū)遷移，最大失重峰對應(yīng)溫度分別遷移至265和385 ℃左右，800 ℃時(shí)L100、L130和L150熱解殘?jiān)史謩e為29.91%、34.69%和38.74%。

3.2DES處理松木的反應(yīng)溫度對DES-木質(zhì)素?zé)峤到馓匦跃哂酗@著影響，隨著DES處理溫度的升高熱解焦炭的得率逐漸增加；同時(shí)，熱解焦炭的得率隨熱解溫度升高而逐漸減少，但其熱值卻逐漸增加，700 ℃時(shí)L100、L130和L150的焦炭熱值分別為30.97、31.47和31.96 MJ/kg，已超過優(yōu)質(zhì)煤的熱值水平(27 MJ/kg)；同時(shí)，隨著DES處理松木溫度的升高，焦炭的孔隙結(jié)構(gòu)均一化，氣泡加劇并變得稀薄。

3.3采用非等溫的Coats-Redfern積分法對DES-木質(zhì)素?zé)峤到膺M(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬和動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算，研究表明DES-木質(zhì)素在200～450 ℃范圍內(nèi)的熱解表現(xiàn)為二級反應(yīng)，低溫區(qū)(200～300 ℃)的表觀活化能為51.52～52.13 kJ/mol，高溫區(qū)(330～450 ℃)的表觀活化能為32.65～49.25 kJ/mol，且隨著DES處理溫度的升高活化能逐漸降低。