硼/氮共摻雜刀豆殼基多孔炭材料的制備及其電化學性能研究

羅 路,羅凌聰,鄧劍平,陳婷婷,范毜仔,2,杜官本,趙偉剛*

(1.福建農(nóng)林大學 材料工程學院,福建 福州 350018;2.英國布魯內(nèi)爾大學 土木工程學院,倫敦 UB8 3PH,英國;3.西南林業(yè)大學 材料科學與工程學院,云南 昆明 650224)

隨著社會經(jīng)濟的迅猛發(fā)展、人口的不斷增長和化石燃料的加速消耗，人們對石油、煤等不可再生能源的需求日益增加[1-2]。因此，實現(xiàn)由不可再生能源過渡到可再生能源的可持續(xù)循環(huán)對能源安全和環(huán)境保護均具有重大意義。超級電容器由于具有充放電速度快、功率密度高、等效串聯(lián)電阻低和循環(huán)壽命長等特性，被認為是最有前途的儲能設備之一，可用作混合動力電動汽車、集成電網(wǎng)、鐵路和便攜式電子設備的短期電源[3-6]。近年來，大量研究致力于設計和優(yōu)化各種多孔材料和電解質(zhì)以改善超級電容器的能量存儲能力[7-8]。多孔炭材料由于具有豐富的孔隙、良好的化學和熱穩(wěn)定性以及孔隙結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)勢，在許多與能源相關的應用中引起了研究者相當大的興趣[9]。同時，研究發(fā)現(xiàn)雜原子摻雜(B、N)能有效提高炭材料的電容特性[10-11]。具有供電子行為的N原子通常作為N型摻雜位點，通過提高p-p共軛炭基體中的電子密度來提高電子導電性，優(yōu)化表面潤濕性，通過電荷調(diào)制促進電荷轉(zhuǎn)移，提高電容量，最終導致功率/能量密度的增強[12]。B原子具有較低的電負性，是一種典型的具有吸電子行為的p型摻雜劑，具有3個價電子的B原子在引入炭骨架陣列時可以作為電子受體，使得表面電荷密度增加，比電容提高[13]。此外，B原子的電負性較低，為2.04，N原子的電負性較高，為3.04，而炭的電負性介于兩者之間，為2.55。因此，N原子和B原子的共摻雜可以由于B和N原子之間的獨特耦合而建立新的電子結(jié)構(gòu)。由于它們的原子半徑相似，通常采用B原子和N原子共摻雜炭材料來調(diào)整其化學和物理性質(zhì)[14]。基于此，本研究以農(nóng)林廢棄物刀豆殼為原材料，四水合五硼酸銨為硼源、氮源，采用炭化和KOH活化以及水熱摻雜制備了硼氮共摻雜的多孔活性炭[15-16]，重點研究了水熱時間、水熱溫度和摻雜比例對多孔炭材料的結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)的影響，同時分析了該材料作為超級電容器電極的電化學性能。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

刀豆殼購于中國湖北省的商業(yè)種植區(qū)。四水合五硼酸銨(純度99%)、氫氧化鉀(純度85%)、鹽酸(質(zhì)量分數(shù)36%～38%)，阿拉丁試劑；乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基-2-吡咯烷酮，均為市售分析純。

ASAP 2020 HD88全自動物理吸附儀，美國麥克公司；KDF,80-plus氣氛式馬弗爐，日本KDF公司；Hitachi S 3400掃描電子顯微鏡，JEM-2100F透射電子顯微鏡，日本電子(JEOL)公司；ENNIUM電化學工作站，德國 Zahner 公司。

1.2 硼氮共摻雜活性炭的制備(BNC)

1.2.1刀豆殼活性炭的制備 將曬干的刀豆殼粉碎、篩分，取粒徑100～200 μm的粉末裝進瓷坩堝中，放入氮氣氣氛下的馬弗爐，以5 ℃/min的升溫速率從室溫升至450 ℃，恒溫1 h。保持氮氣流速為500 mL/min，冷卻至室溫后取出，得到刀豆殼炭(DC)。稱取2 g的DC置于鎳坩堝中，再按堿/炭(KOH/DC)質(zhì)量比4，將 KOH和DC混合均勻后置于氮氣流速為500 mL/min的馬弗爐中，以3 ℃/min的升溫速率從室溫升至700 ℃并保持2 h。冷卻至室溫后取出，用1 mol/L的鹽酸洗滌2次，再用蒸餾水反復清洗數(shù)次，然后用帶有低溫冷卻循環(huán)泵的索氏抽提裝置洗滌3 d。將水洗后的刀豆殼活性炭(DAC)放入105 ℃的鼓風干燥箱中干燥24 h，得到DAC粉末樣品。

1.2.2硼氮共摻雜活性炭的制備 將2、4、6和8 g四水合五硼酸銨分別溶于50 mL蒸餾水中，攪拌至充分溶解，再加入0.2 g DAC，在相同條件下進行磁力攪拌10 min。隨后轉(zhuǎn)移至100 mL的高壓反應釜中，反應溫度調(diào)節(jié)為180～200 ℃，反應時間設定為10～40 h。待反應結(jié)束后，將樣品洗滌若干次后，置于85 ℃烘箱中烘干24 h。所得產(chǎn)物備注為BNCx-y-z，其中x為四水合五硼酸銨的質(zhì)量(單位g)，y為水熱反應溫度(單位℃)，z為水熱反應時間(單位h)。

1.3 電極制備

將BNC、炭黑和PVDF按質(zhì)量比8 ∶1 ∶1 混合并研磨均勻，分散在適量N-甲基-2-吡咯烷酮中形成均一漿液，將漿液均勻涂抹在泡沫鎳(1 cm×1 cm)集流體上，置于85 ℃的烘箱中烘干6 h可得到工作電極。其余工作電極均按上述方法制得，每個電極活性物質(zhì)的負載量為2～3 mg。

1.4 樣品表征

采用掃描電鏡觀察樣品的表觀形貌。全自動物理吸附儀對樣品孔隙結(jié)構(gòu)進行表征，在-196 ℃下進行氮氣吸附-脫附等溫線測試，根據(jù)BET方程計算樣品的比表面積，用DFT方程計算孔容和孔徑分布[17-18]。通過元素分析法測試N元素，通過ICP測試B元素，計算樣品中的元素含量。

1.5 電化學性能測試

采用Hg/HgO為參比電極，Pt為對電極與工作電極組成三電極測試系統(tǒng)，以6 mol/L 的KOH為電解質(zhì)溶液，測試樣品的循環(huán)伏安(CV)和恒流充放電(GCD)特性。CV測試的電壓窗為-1～0 V，掃描速率為2～100 mV/s；GCD測試的電壓范圍-1～0 V，電流密度為1～20 A/g。三電極測試體系下，根據(jù)GCD曲線計算比電容的公式見式(1)[19]，根據(jù)CV曲線計算比電容的公式見式(2)。

Cg=(I×t)/(m×ΔV)

(1)

(2)

式中：Cg—電極材料的質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；I—恒定放電電流，A；t—放電時間，s；m—活性物質(zhì)的負載量，mg；ΔV—放電電壓范圍，V；v—掃描速率，V/s。

2 結(jié)果與分析

2.1 制備工藝對炭材料孔隙結(jié)構(gòu)和化學組成的影響

2.1.1摻雜比例 從表1可知，不同的摻雜劑比例對樣品的比表面積和孔徑分布有很大影響。隨著摻雜劑質(zhì)量的增加，摻雜比增大，硼氮摻雜后的炭材料的比表面積、總孔容和微孔孔容均呈現(xiàn)先增后減的趨勢。當摻雜劑質(zhì)量為6 g時，BNC6-190-30具有最大的比表面積、總孔容和微孔孔容，分別為2 859 m2/g、1.34 cm3/g和0.99 cm3/g。同時，從元素分析和ICP結(jié)果可知，在水熱反應過程中，DAC與四水合五硼酸銨反應，有部分的B、N原子進入炭骨架。由于四水合五硼酸銨的引入，硼氮共摻雜活性炭的N質(zhì)量分數(shù)在2.2%～2.56%之間，B質(zhì)量分數(shù)由1.04%增加到3.2%，表明B和N元素成功摻入炭骨架中。當四水合五硼酸銨質(zhì)量超過6 g時，B質(zhì)量分數(shù)基本趨于穩(wěn)定。因此，摻雜劑質(zhì)量為6 g時較為合適。

表1 樣品的比表面積、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和元素含量Table 1 Specific surface area,pore structure parameters and element content of samples

2.1.2水熱反應溫度 水熱反應溫度是影響硼氮共摻雜多孔炭材料孔隙結(jié)構(gòu)的另一個重要因素。從表1可以看出，隨著水熱反應溫度的增加，摻雜后的炭材料的比表面積、總孔容和微孔孔容也呈現(xiàn)先增后減的趨勢，在水熱溫度為190 ℃時達到峰值。由此可知190 ℃有利于反應的進行，DAC與四水合五硼酸銨反應的造孔和擴孔作用增大了比表面積；而反應溫度升高至200 ℃時，隨著反應的進行，部分微孔塌陷導致孔隙被堵塞，使孔的結(jié)構(gòu)更加復雜曲折，比表面積降低，孔容減小。由表1可知，當水熱溫度從180 ℃升到 200 ℃時，N質(zhì)量分數(shù)2.2%～2.53%，B質(zhì)量分數(shù)也隨溫度的升高而增加，最大質(zhì)量分數(shù)達3.27%，表明溫度越高，越有利于雜原子的引入。綜合來看，190 ℃為最佳水熱反應溫度。

2.1.3水熱反應時間 不同水熱反應時間對硼氮共摻雜炭材料也有一定的影響。如表1所示，水熱反應進行到20 h時，和水熱反應時間10 h相比，比表面積、孔容都沒有顯著變化。隨著水熱反應時間進一步延長，硼氮共摻雜炭材料的比表面積先增后降，同時孔容也有著相同的變化趨勢。由此可知，水熱反應時間延長在一定程度上有利于反應的進行，使部分窄的微孔擴寬。但是，當水熱反應時間超過30 h后，過度的擴孔作用使部分微孔發(fā)生塌陷，同時 B、N 原子的引入也會堵塞部分的孔隙結(jié)構(gòu)。隨著水熱反應時間的延長，N質(zhì)量分數(shù)在2.33%～2.6%范圍內(nèi)波動，大于20 h后，N元素質(zhì)量分數(shù)基本趨于穩(wěn)定，而B質(zhì)量分數(shù)由1.13%增加到3.18%，說明水熱反應時間延長，可以促進更多雜原子引入到炭骨架中。綜合來看，30 h為最佳水熱反應時間。

2.2 樣品表征

2.2.1孔隙結(jié)構(gòu)分析 圖1為具有代表性的DAC和BNC6-190-30樣品的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。從圖1(a)可以觀察到，根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)的分類，DAC和BNC6-190-30的氮氣吸附-脫附等溫線均屬于Ⅰ型等溫線，說明兩種材料中存在大量的微孔，屬于微孔炭材料[20]。DAC和BNC6-190-30的孔徑分布如圖1(b)所示，相比于DAC，硼氮水熱摻雜后的樣品的微孔孔容有明顯提升，從0.72 cm3/g增大到0.99 cm3/g，造孔和擴孔作用顯著，進而大大提高了樣品的比表面積。同時也說明了在水熱反應過程中DAC與四水合五硼酸銨發(fā)生了反應，起到了造孔和擴孔作用。而比表面積和微孔孔容的增加對于其作為電極材料均具有積極作用。

圖1 樣品的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distributions(b)of samples

2.2.2XPS分析 采用XPS分析硼氮共摻雜刀豆殼炭材料的表面化學性質(zhì)，結(jié)果如圖2所示。從圖2(a)可以看出，XPS譜圖中有4個明顯的吸收峰:C1s(285 eV)、O1s(532 eV)、N1s(400 eV)、B1s(192 eV)，表明硼、氮元素成功摻雜到炭骨架中。采用高分辨N1s和B1s譜圖進一步對樣品表面的氮、硼元素進行分析，結(jié)果如圖2(b)和圖2(c)所示。從N1s譜圖中可以觀察到，結(jié)合能在398.6、399.4、400.5和401.5 eV處存在分峰，分別對應吡啶氮(N-5)、C—N—B鍵、吡咯氮(N-6)和季氮(N-Q)[21]。N-6擁有相對較大的偶極矩可增強電極電荷轉(zhuǎn)移動能力和潤濕性，因此可提供額外的贗電容；N-5帶負電，可以改善電荷的遷移率，并且在增強贗電容和潤濕性方面也起類似的作用；N-Q帶正電，可促進電子轉(zhuǎn)移和電子傳導[21]。從B1s譜圖中可以觀察到，在189.6、191.0和192.1 eV處存在3個擬合峰，分別代表B—C、B—N和B—O鍵[22]。據(jù)報道，含B的基團也可以增加炭材料的電容[1]。綜上所述，將B、N原子摻入炭材料中能有效提高炭材料的電化學性能。

a.XPS;b.N1s;c.B1s圖2 BNC6-190-30的XPS全譜圖和高分辨N1s、B1s譜圖Fig.2 XPS survey spectrum,N1s and B1s peak fitting spectra of BNC6-190-30

2.3 電化學性能測試

2.3.1樣品的電化學性能對比 所有樣品在1～20 A/g電流密度下根據(jù)GCD曲線計算得到的電容，以及倍率性能(20 A/g下比電容與1 A/g下比電容的比值)，結(jié)果如表2所示。

表2 所有樣品在不同電流密度下的比電容Table 2 Specific capacitance of all samples under different current densities

從表2可以觀察到，隨著四水合五硼酸銨的用量、水熱反應時間和反應溫度增加，炭材料的比電容都呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢。在一定程度上增加四水合五硼酸銨的用量、延長水熱反應時間和升高水熱反應溫度均能夠顯著改善和提高材料的電化學性能。仔細比較比電容值發(fā)現(xiàn)，在1A/g的條件下，BNC6-190-10和BNC6-190-20的比電容分別是175和302 F/g，BNC6-190-20的電化學性能明顯優(yōu)于BNC6-190-10，比電容提高了72.6%，但是這2個樣品擁有相近的比表面積、總孔容和微孔孔容，不同之處在于BNC6-190-20的N原子質(zhì)量分數(shù)明顯要多于BNC6-190-10，且BNC6-190-20的B原子質(zhì)量分數(shù)也是BNC6-190-10的2倍，說明B、N雜原子對電化學性能的提升有突出貢獻，是影響電化學性能的關鍵因素之一。進一步分析樣品BNC6-190-30，其在1 A/g條件下的比電容可高達369 F/g，說明在四水合五硼酸銨的用量6 g、水熱反應溫度190 ℃和水熱反應時間30 h條件下可以得到較大的比電容值，相比于DAC的比電容提高了34.7%，相比于BNC6-190-40提高了74.9%。必須指出的是，BNC6-190-30的B、N雜原子含量低于BNC6-190-40。但是BNC6-190-30擁有最大的比表面積、總孔容和微孔孔容，說明炭材料的孔隙結(jié)構(gòu)對電化學性能也具有顯著的影響，也是影響電化學性能的關鍵因素。圖3給出了樣品BNC6-190-30的SEM和TEM圖。從圖3(a)的SEM圖可以清楚地觀察到，在樣品BNC6-190-30表面上有許多大孔，形成了大量的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。同時樣品表面也存在許多孔徑大小不一的孔，大量相互連通的孔有助于電解質(zhì)離子的傳輸[9]。如圖3(b)所示的TEM圖也可以看出，BNC6-190-30的孔隙結(jié)構(gòu)都是由隨機分布、蠕蟲狀的孔組成，這與SEM的結(jié)果一致。這些豐富的孔隙結(jié)構(gòu)不僅可以提供高的離子可及面積，而且提供了電解液離子快速分散和轉(zhuǎn)移的通道，從而可以提高電化學性能[9]。基于以上分析，B、N雜原子多孔炭材料的電化學性能不僅受到材料自身孔隙結(jié)構(gòu)的影響，還受B、N雜原子含量的影響，是雜原子摻雜和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)共同作用的結(jié)果，所以引入雜原子是提高炭材料電化學性能的有效方法，但是需盡可能避免在雜原子的引入過程中對材料原有孔隙結(jié)構(gòu)的破壞或者堵塞。此外，從表2也可以觀察到，所有樣品的比電容都隨著電流密度的增大而逐漸降低，原因在于電流密度增大，電極充放電時間變短，電化學反應的速率落后于電子傳輸，導致比電容減小。當電流密度增大到20 A/g時，所有樣品的倍率性能(20 A/g下的比電容與1 A/g下的比電容比值)都大于60%，相比于大多數(shù)炭電極材料，表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能[22-24]。

圖3 BNC6-190-30的掃描電鏡圖(a)和透射電鏡圖(b)Fig.3 SEM(a)and TEM(b)images of BNC6-190-30

2.3.2BNC6-190-30的電化學性能分析 圖4分別給出了DAC和BNC6-190-30在電流密度為1 A/g、電壓-1～0 V下的GCD曲線。從圖4可以看出，BNC6-190-30的GCD曲線嚴重偏離類似等腰三角形形狀，在曲線頂部存在傾斜的平臺，這一平臺與CV曲線存在的氧化還原寬峰相對應，這是由于該材料所具有的高質(zhì)量分數(shù)的B、N元素所引入的贗電容的貢獻。而參比樣DAC的GCD曲線則呈類三角形形狀，良好的對稱性體現(xiàn)了材料的電化學反應具有良好的可逆性。同時，BNC6-190-30的放電時間明顯大于DAC，說明BNC6-190-30具有更大的比電容。

圖4 DAC和BNC6-190-30在1 A/g時的GCD曲線Fig.4 GCD curves of DAC and BNC6-190-30 at 1 A/g

圖5給出了BNC6-190-30在不同電流密度下的GCD曲線。

從圖5可知，在較大電流密度20 A/g下，GCD曲線的形狀都呈對稱的三角形形狀，說明BNC6-190-30具有優(yōu)異的雙電層電容行為，且具有良好的可逆性[25]。隨著電流密度的增大，水系電解液中正、負離子難以及時進入較小的孔道中，對材料的孔隙結(jié)構(gòu)不能充分利用，從而導致了比電容下降。

圖6為DAC和BNC6-190-30在掃描速率為5 mV/s時的CV曲線。從圖中可以看出，DAC和BNC6-190-30的CV曲線都呈現(xiàn)類似矩形的形狀，但也存在明顯的區(qū)別。BNC6-190-30的CV曲線在低電壓區(qū)域有明顯的氧化還原的寬峰，表明其電容主要由雙電層電容和炭材料表面的B、N原子發(fā)生氧化還原反應產(chǎn)生的贗電容組成[26]。同時，CV曲線的封閉圖形面積與電容有著相關性，BNC6-190-30的CV曲線形成的圖形面積明顯大有DAC，表明了其具有更大的比電容。圖7顯示了BNC6-190-30在不同掃描速率下的CV曲線。從圖7可以看出，即使在100 mV/s的掃描速率下，CV曲線也能保持類矩形形狀，說明豐富的孔隙結(jié)構(gòu)有利于離子的快速擴散。圖8給出了DAC和BNC6-190-30在不同掃描速率下由CV曲線得到的比電容圖，從圖8可以看出，DAC和BNC6-190-30的比電容都隨著掃描速率的增大呈下降趨勢。BNC6-190-30有著最高的比電容，在5 mV/s下其比電容能達到330 F/g，隨著掃描速率的增大，在10、20、50、100 mV/s下的比電容分別為315、301、285、262 F/g，表現(xiàn)出良好的倍率性能。

圖6 DAC和BNC6-190-30在5 mV/s時的循環(huán)伏安測試曲線圖Fig.6 CV curves of DAC and BNC6-190-30 at 5 mV/s

3 結(jié) 論

以農(nóng)林廢棄物刀豆殼為原料，采用低溫炭化和KOH高溫活化兩步法制備高比表面積刀豆殼基活性炭(DAC)，其比表面積高達2 280 m2/g。進而再以DAC為基體，四水合五硼酸銨為硼氮源，通過水熱合成法成功在活性炭中引入硼氮原子，制備了硼氮共摻雜多孔炭材料并探究了其作為超級電容器電極材料的可能性。制備的硼氮共摻雜活性炭的比表面積最大可達2 859 m2/g,總孔容1.34 cm3/g，微孔孔容0.99 cm3/g。最高硼質(zhì)量分數(shù)為3.27%，氮質(zhì)量分數(shù)為2.6%，是一種理想的超級電容器電極材料。以6 mol/L KOH為電解液，在三電極測試系統(tǒng)下多孔炭材料的質(zhì)量比電容最高為369 F/g(1A/g)，在20 A/g的電流密度下質(zhì)量比電容仍保持原來比電容的65%，表現(xiàn)出良好的倍率性能，電化學性能顯著優(yōu)于大部分多孔炭材料。