La/ZrO2催化乙醇制備丙烯的綜合實驗

夏 薇， 錢 晨， 王鈞國， 黃婭新， 馬 超， 陳 坤

（中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東青島266580）

0 引 言

實驗教學(xué)起著連接理論知識與實踐創(chuàng)新能力的橋梁作用。將教師研究的前沿科研成果引入到綜合性實驗當(dāng)中，不僅可以使學(xué)生了解最新科研動態(tài)，還可以培養(yǎng)學(xué)生的動手能力、分析解決問題的能力、正確的思維方法及嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度和工作作風(fēng)，在學(xué)生能力培養(yǎng)和綜合素質(zhì)提高方面有獨特的作用［1-4］。

丙烯是一種重要的石油化工基本原料，其衍生物多樣化，下游產(chǎn)品主要有聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷等［5］。長久以來，我國主要通過石腦油蒸汽裂解和石油催化裂化等工藝生產(chǎn)丙烯［6］。由于國內(nèi)低碳烯烴產(chǎn)業(yè)受資源、技術(shù)發(fā)展限制，以石油烴裂解生產(chǎn)丙烯的技術(shù)路線在未來將受到很大的沖擊，制備丙烯技術(shù)逐漸向多元化發(fā)展［7］。

生物乙醇作為非化石資源，在我國具有十分豐富的來源，生物乙醇制備丙烯（ETP）路線具有環(huán)保、可持續(xù)、反應(yīng)條件溫和等多方面優(yōu)勢［8］。為實現(xiàn)ETP技術(shù)的工業(yè)化，高效穩(wěn)定的催化劑的開發(fā)是研究的關(guān)鍵。ZrO2具有酸堿性、氧化還原性、良好的熱穩(wěn)定性和機械強度，作為催化劑或催化劑載體的研究日益受到人們的重視［9-10］。有關(guān)研究顯示，在ZrO2中摻入Y或La可以提高催化劑的穩(wěn)定性和催化活性［11-12］。其中，ZrO2本身在室溫下具有低對稱性的單斜相，引入金屬La后，單斜相向四方相轉(zhuǎn)換，對晶體的介孔結(jié)構(gòu)起到穩(wěn)定作用。由此可見，金屬La摻雜是一種較為理想的改性方法，在ETP反應(yīng)中具有很好的應(yīng)用前景。

理論計算作為一項重要的科研手段，能夠從微觀角度出發(fā)，抽象出化學(xué)實驗中的關(guān)鍵影響因素并對其進(jìn)行具體形象的模擬和描述［13-14］。在使用計算機等先進(jìn)手段提高實驗結(jié)果準(zhǔn)確性和先進(jìn)性的同時，將一般用于科研及生產(chǎn)的技術(shù)方法和測試手段引入實驗教學(xué)以保證實驗技術(shù)手段的實用性和新穎性［15］。

因此，結(jié)合前期的研究工作［13，16-17］，本文設(shè)計了La摻雜ZrO2催化乙醇制備丙烯的綜合性實驗。該綜合性實驗將理論計算和實驗內(nèi)容相結(jié)合，實驗結(jié)果反映了產(chǎn)物的分布和變化趨勢，同時，理論上的量子力學(xué)計算研究能更好地解釋催化反應(yīng)機理。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：硝酸氧鋯、硝酸鑭、氨水均為分析純，其中硝酸氧鋯、無水乙醇購于阿拉丁試劑有限公司；硝酸鑭、氨水購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

儀器：磁力攪拌器，電子天平，pH計，電熱恒溫干燥箱，管式爐，循環(huán)水式多用真空泵，低溫氮氣吸附儀（ASAP2020），BEL-CAT-32型多用吸附儀。

1.2 催化劑制備

以鋯的前驅(qū)體ZrO（NO3）2·2H2O和La（NO3）3·6H2O為原料，經(jīng)共沉淀法合成了La/ZrO2催化劑。這種方法要求的工藝簡單，易于添加其他微量元素。La∶

Zr的摩爾比為0∶100，1∶99，3∶97，5∶95，分別命名為ZrO2，La（1）/ZrO2，La（3）/ZrO2，La（5）/ZrO2。將指定量的ZrO（NO3）2·2H2O和La（NO3）3·6H2O溶于500 mL去離子水中，所得到的混合液在20℃下攪拌30 min，攪拌期間通過添加沉淀劑氨水使溶液pH值達(dá)到9.0，然后在20℃靜置24 h。結(jié)晶后取出進(jìn)行離心，離心得到的固體用去離子水離心洗滌3次，110℃下干燥16 h，將干燥后的樣品放入管式爐中，以4.5℃/min的速率升溫，在550℃下焙燒4 h，待催化劑冷卻至室溫，得到不同La摻雜量的ZrO2催化劑樣品。并將所得到的催化劑進(jìn)行壓片、粉碎和篩分，取出14～22目的催化劑顆粒備用。

1.3 催化劑表征

使用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020吸附儀通過氮氣吸附/脫附法測量表面積和孔性質(zhì)。測量前，將催化劑樣品在350℃真空下脫氣10 h。

用NH3-TPD和CO2-TPD（BEL-CAT-32）測定了催化劑的表面酸性和堿性。經(jīng)過500℃預(yù)處理60 min后，在100℃氦氣載氣下進(jìn)行NH3/CO2吸附60 min。以10℃/min的速率從100℃升溫至600℃進(jìn)行氨氣脫附過程，以同樣速率從50℃升溫至600℃進(jìn)行二氧化碳脫附過程。解吸的NH3或CO2用熱導(dǎo)檢測器檢測。

1.4 催化劑性能評價

乙醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)在微型連續(xù)流動固定床石英管狀反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。催化劑裝填量為0.72 g，采用熱電偶監(jiān)測反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力為1.11 MPa。反應(yīng)前，氧化鋯催化劑在600℃、N2氣氛條件下預(yù)處理1 h。接觸時間定義為W/F，其中W表示催化劑質(zhì)量（g）；F表示總流速（mL/min）。反應(yīng)物（乙醇∶水∶氮氣=1∶1∶1）通過微型泵注入反應(yīng)器內(nèi)，在進(jìn)入反應(yīng)器前被汽化。利用在線氣相色譜儀對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，采用氫火焰離子化檢測器和RT-alumina PLOT毛細(xì)管柱檢測C1～C4的碳?xì)浠衔?；采用熱?dǎo)檢測器和Shincarbon ST填充柱檢測N2和H2等［13］。碳?xì)浠衔锏氖章矢鶕?jù)碳數(shù)計算。

1.5 模擬計算

本文選取的晶胞模型來自無機晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫（ICSD）里的四方相ZrO2。原始晶胞如圖1所示。由于t-ZrO2最穩(wěn)定表面為（101）［18］，因此本實驗選取2×2×1超晶胞模型，建立三層平板厚度的t-ZrO2（101）來討論模型的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，通過采用1個La原子替代1個Zr原子的方法得到La/ZrO2（101）表面模型，構(gòu)建出的不同ZrO2（101）表面模型如圖2所示，其中的紅色小球代表氧原子；藍(lán)色小球代表鋯原子；紫色小球代表鑭原子。為了驗證計算方法的合理性，首先計算出了四方相ZrO2晶格參數(shù)：a=b=0.360 2 nm，c=0.517 1 nm，這與文獻(xiàn)中的實驗結(jié)果（a=b=0.364 0 nm，c=0.527 0 nm）符合較好［18］，后續(xù)計算也采用此參數(shù)設(shè)置以保證計算結(jié)果的準(zhǔn)確性。

圖1 四方相ZrO2原始晶胞正視圖（左）和左視圖（右）

圖2 不同的ZrO2（101）表面模型結(jié)構(gòu)

本文計算部分使用Materials Studio 8.0軟件包的Dmol3模塊完成。使用GGA-PBE交換相關(guān)泛函，在自旋非限定條件下進(jìn)行DNP基組水平的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和單點能計算。金屬原子內(nèi)層電子采用引入相對論效應(yīng)的密度泛函理論經(jīng)驗核贗勢DFT Semi-core Pseudopots（DSPP）方法。采用高精度的雙數(shù)值軌道基組（DNP）計算，K點采樣為2×2×1，實空間Orbital Cutoff選擇為0.55 nm。結(jié)構(gòu)優(yōu)化以梯度、位移和能量是否收斂為標(biāo)準(zhǔn)，收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置如下：Energy=10-5Ha，force=0.02 Ha/nm，displacement=5×10-4nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)特征

2.1.1 氮氣吸脫附分析

如圖3所示，本文合成的ZrO2比表面積為54.1 m2/g。隨著La的引入，添加量從0增加到3%時，表面積從54.1增加到97.5 m2/g。隨著La含量從3%～5%進(jìn)一步增加時，表面積從97.5降至92.7 m2/g。La含量為3%時，比表面積最大，為97.5 m2/g。根據(jù)文獻(xiàn)［19］可知，當(dāng)La含量過高時，一部分La進(jìn)入氧化鋯的晶格結(jié)構(gòu)，剩余的La顆粒以La2O3的形式分散在固溶體的表面。La2O3覆蓋La/ZrO2固溶體表面可能導(dǎo)致表面積減小。本實驗結(jié)果與文獻(xiàn)一致。另外，La的引入也使孔徑從7.21 nm減小到3.29 nm。比表面積和孔體積等結(jié)構(gòu)性質(zhì)對催化活性的表現(xiàn)起著重要的作用。

圖3 合成的La/ZrO2催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.1.2 TPD分析

用NH3-TPD和CO2-TPD法表征La/ZrO2催化劑的酸性和堿性位點的數(shù)量和強度（見圖4）。從圖4可以看出，不同La含量的酸性性質(zhì)（無論是酸性位點的強度還是酸性位點的數(shù)量）都沒有明顯差異。所有La/ZrO2催化劑樣品均表現(xiàn)出相似的CO2-TPD光譜。所有催化劑均在117℃出現(xiàn)了一個解吸峰，對應(yīng)弱堿性位點。摻雜La后，可以看到峰面積變大，表明弱堿性位點增多，而乙醇制丙烯主要發(fā)生在催化劑的堿性位點［17］。綜上所述，ZrO2催化劑具有酸性和堿性位點。La引入對ZrO2的酸堿性質(zhì)的改變有助于提高丙烯的選擇性。

圖4 La/ZrO2催化劑的TPD譜圖

2.2 La/ZrO2催化乙醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)

在1.11 MPa、450℃下，對合成的La/ZrO2催化劑進(jìn)行乙醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)。圖5顯示了La摻雜對ZrO2催化劑產(chǎn)物選擇性的影響。在所有的催化劑上產(chǎn)物種類幾乎沒有差異。La的引入使乙醇的轉(zhuǎn)化率從91.0%提高到93.6%，丙烯收率也從40.2%提高到42.3%。這說明La摻雜提高了氧化鋯的催化性能。當(dāng)La含量為1%時，La/ZrO2對丙烯的產(chǎn)率最高可達(dá)42.3%，乙烯收率為33.5%。隨著La含量從1%增加到5%，丙烯的產(chǎn)率從42.3%下降到35.3%，丙酮和異丙醇（IPA）的產(chǎn)率從1.8%增加到3.8%，說明IPA和丙酮可能是丙烯生成的中間體。

圖5 La/ZrO2催化乙醇的轉(zhuǎn)化反應(yīng)t=30 min；W/F=0.045 g·min/mL

2.3 DFT計算

密度泛函理論能準(zhǔn)確預(yù)測體系的結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵及分子軌道，能從深層次上合理剖析催化現(xiàn)象，全面認(rèn)識和理解催化作用的本質(zhì)和微觀機理［20］。為了更加深入地了解La摻雜對ZrO2催化劑催化性能的影響，使用DFT方法研究了La摻雜前后ZrO2催化劑電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)變化。

乙醇在ZrO2催化劑上首先脫氫生成乙氧基，在該過程中乙醇主要通過O—H鍵中的H吸附到t-ZrO2（101）催化劑表面的O位點。由于模型的對稱性，ZrO2表面存在兩種氧原子。

為了闡明不同原子之間的電荷轉(zhuǎn)移情況，進(jìn)行了Mulliken布居分析計算。Mulliken布居分析是一種提供定量度量電荷分布與轉(zhuǎn)移的方法。表1給出了La摻雜前后ZrO2模型中氧原子的電荷。對于ZrO2，Mulliken布居分析結(jié)果表明，O1、O2和未被La替換的Zr位點電荷分別為對于La/ZrO2，Mulliken布居分析結(jié)果表明O1、O2和La位點的電荷為La的引入使t-ZrO2（101）表面有明顯的電荷轉(zhuǎn)移。和t-ZrO2（101）表面O原子電荷相比，La原子周圍的O原子負(fù)電荷減少，這是因為La的電負(fù)性小于Zr。

表1 Zr和O原子的Mulliken電荷

氧空位是金屬氧化物催化劑中普遍存在的缺陷，催化劑表面氧空位作為電子供體中心對于乙醇制丙烯反應(yīng)十分重要。有研究表明［21］，ZrO2在摻雜入價態(tài)較低的雜原子后，由于引入雜原子價態(tài)低于鋯的價態(tài)，晶體電荷不平衡，為了維持平衡和穩(wěn)定晶格，便會丟棄一些氧原子，產(chǎn)生氧空位。同時，在催化劑表面便會形成大量強酸性中心，這些酸性位與乙醇羥基上的氧相結(jié)合形成吸附態(tài)化合物，由此提高了催化活性。由于摻雜了La，所得到的材料不僅改變了其晶體結(jié)構(gòu)，而且使材料中含有大量的氧空位，氧空位的數(shù)量隨著La含量的增加而增加。

通過氧缺陷形成能的大小來衡量氧空位形成的難易程度。計算公式如下：

其中：ET（perfect）表示移去氧原子之前的完整體系的總能量；ET（defect）表示移去氧原子后的缺陷體系的總能量；u0表示氧原子的化學(xué)勢。計算所得La摻雜前后ZrO2的氧缺陷形成能如表2所示。

表2 計算的氧空位形成能

從表2可以看出，相較于未摻雜金屬原子的ZrO2，摻雜La后晶胞的氧缺陷形成能明顯減小，說明La的引入有助于氧空位的形成，從而提高其催化ETP反應(yīng)的活性。該計算從理論方面解釋了La摻雜氧化鋯提高了乙醇轉(zhuǎn)化制備丙烯的催化性能的實驗結(jié)果。

3 結(jié) 語

本綜合性實驗將結(jié)構(gòu)化學(xué)、無機化學(xué)、有機化學(xué)、儀器分析等專業(yè)知識結(jié)合起來，使學(xué)生對分屬于各個學(xué)科的知識有了更深的認(rèn)識，從而把握其中的聯(lián)系。通過Materials Studio軟件對實驗進(jìn)行模擬驗證，提高了實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。將常用的表征技術(shù)和測試手段引入其中，保證實驗技術(shù)手段的實用性。學(xué)生在完成科學(xué)研究的過程中，不僅能融會貫通地理解專業(yè)知識，學(xué)習(xí)軟件和儀器分析手段，還可以提高自身的綜合素質(zhì)和創(chuàng)新能力，為以后的科研工作奠定基礎(chǔ)。