河北省城市空氣臭氧污染及其對植物傷害的區(qū)域差異

萬五星，張帥, ，李潔, ，孫旭，管祖光，于小紅，楊永宏，王效科*

1. 河北師范大學生命科學學院，河北 石家莊 050016；2. 中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心/城市與區(qū)域生態(tài)國家重點實驗室，北京 100085；3. 泛測（北京）環(huán)境科技有限公司，北京 100085；4. 河北霧靈山國家級自然保護區(qū)管理局，河北 承德 067300；5. 河北小五臺山國家級自然保護區(qū)管理局，河北 張家口 075700

伴隨著社會、經(jīng)濟的發(fā)展，中國近地層大氣臭氧（O3）濃度呈現(xiàn)出上升趨勢（孟曉艷等，2018；葉偉鵬等，2020）。O3已成為影響一些地區(qū)空氣質量的重要因素（吳鍇等，2018）。根據(jù)2019年中國生態(tài)環(huán)境狀況公報顯示，2019年全國O3平均濃度為近 5年最高（148 μg·m-3），比 2015年上升 20%。環(huán)境O3濃度高的地區(qū)范圍也不斷擴大。2019年，京津冀及周邊地區(qū)、汾渭平原、長江中游地區(qū)大部和珠江三角洲地區(qū) O3年平均值超過環(huán)境空氣質量二級標準 160 μg·m-3，50 余個城市超過 180 μg·m-3。在京津冀地區(qū)，化石燃料燃燒、不合理使用化肥、土地利用變化及工業(yè)和生活污染物排放等問題均比較嚴重，使空氣O3的前體物——氮氧化物（NOx）和揮發(fā)性有機物（VOCs）等含量較高，導致京津冀地區(qū)空氣O3濃度日漸升高（王云霞等，2011），呈現(xiàn)出高PM2.5濃度與高O3濃度并存的特征（Chan et al.，2007；Wang et al.，2013；Xu et al.，2011；Xu et al.，2020；高文康等，2016），空氣O3和PM2.5污染協(xié)同防控成為該地區(qū)空氣污染防治的重要任務。河北省為京津冀地區(qū)的主體，夏季高溫天氣較多，近地表的 O3前體物質在高溫和陽光直射的情況下，會通過一系列復雜的光化學反應產(chǎn)生O3，造成了在河北省范圍內夏季空氣 O3污染嚴重的環(huán)境問題（楊星，2018）。

地表 O3具有很強的氧化性和生物毒性，已被證明會損害農(nóng)作物和自然界植物的生長，對森林生態(tài)系統(tǒng)造成重大干擾（Karnosky et al.，2007；寇太記等，2013）。O3對植物影響常用的研究方法有3種：流行性調查（epidemiological investigation）、模擬暴露實驗（manipulative exposure experiment）和損失評價（loss assessment）。流行性調查方法通過在野外自然環(huán)境中調查O3植物傷害的典型特征，以確定 O3危害程度，是空氣污染影響研究最接近客觀實際的方法。O3污染危害最早受到關注，就是起源于野外觀察到高 O3濃度下煙草 Nicotiana tabacum葉表面出現(xiàn)特異斑點。流行性調查方法已經(jīng)在世界許多地方都得到了應用。在歐洲、亞洲和南、北美洲的 19個國家都發(fā)現(xiàn)了植物葉片可見傷害癥狀。包括美國弗吉尼亞、賓夕法尼亞和馬薩諸塞州等（Smith，2012）、歐洲的波蘭和烏克蘭（Manning et al.，2002）、美洲阿根廷（Bergweiler et al.，2008）。在17個歐洲國家的研究報道中，有27種農(nóng)作物、95種自然或半自然生長的植物以及 49種灌木出現(xiàn)了典型O3傷害癥狀（Mills et al.，2011）。中國近年來也有學者在北京市開展了 O3植物傷害調查研究（Wan et al.，2014；萬五星等，2013；張紅星等，2014），發(fā)現(xiàn)了多種植物受到O3傷害的證據(jù)。但在中國其他O3污染嚴重地區(qū)，植物是否受到傷害，還缺乏實際調查證據(jù)。

大量研究表明，葉片可見傷害癥狀是表征植物O3敏感性的重要指標之一（Li et al.，2016）。在歐洲已將O3導致植物可見傷害的評估納入了歐洲空氣污染生態(tài)影響研究合作計劃（ICP Forests和 ICP Vegetation）的重要工作內容，以評估當前環(huán)境O3濃度是否對森林以及其他自然植被和農(nóng)作物造成脅迫（Mills et al.，2011）。在北美，葉片可見傷害也被納入森林健康監(jiān)測方案（Campbell et al.，2007）。對城市植被進行O3可見傷害的調查，不僅可以判斷當前空氣O3濃度是否達到了危害城市植物生長發(fā)育的水平，還可以確定城市受O3污染的情況，并為植物敏感性評價提供客觀證據(jù)（萬五星等，2013）。本研究選取河北省6個在地域分布上有代表性的城市，以空氣質量監(jiān)測網(wǎng)絡國控站點（國控點）獲得的O3濃度數(shù)據(jù)為依據(jù)，通過調查國控點附近城市植物傷害狀況，對河北省城市O3污染狀況及植物受害的區(qū)域差異進行評價，旨在為河北省及京津冀地區(qū)的O3污染治理和生態(tài)保護提供科學依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 調查點的選取

河 北 省 地 處 113°27′— 119°50′E ， 36°05′—42°40′N，總面積18.85萬km2。區(qū)域自然環(huán)境和空氣質量南北差異明顯。為了評估河北省城市與區(qū)域尺度地表O3污染的空間分布規(guī)律及植物受O3脅迫造成的傷害狀況，從北到南，選擇承德市、張家口市、保定市、石家莊市、邢臺市和邯鄲市等6個城市，以其中的 26個中國環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)絡的空氣質量自動監(jiān)測站點大氣監(jiān)測臭氧濃度為依據(jù)，在每個國控點附近500 m內，選取1個植物種類較豐富的公園或城市綠地開展植物O3傷害調查（圖1）。

圖1 調查點及AOT40分布圖Fig. 1 Distribution of the survey points and AOT40

1.2 空氣O3污染評價

中國環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)絡的空氣質量自動監(jiān)測站點管理嚴格，可以為科學研究提供可靠的空氣質量監(jiān)測數(shù)據(jù)。本研究利用選定的26個國控點2019年的O3濃度監(jiān)測數(shù)據(jù)，參照《國家空氣質量標準》，分別計算了生長季O3日最大8小時平均濃度和日最大8小時滑動平均值的第90百分位數(shù)，并對O3暴露劑量 AOT40進行了統(tǒng)計，作為衡量造成植物傷害的O3污染嚴重程度的評價指標。AOT40值是指在生長季內臭氧小時濃度超過40 nmol·mol-1時，其超過40 nmol·mol-1部分的累加值。本研究野外調查的時間為9月初，AOT40值的統(tǒng)計時間為4—8月。該時間段為研究區(qū)域內植物的主要生長期，適于評價環(huán)境 O3對植物造成傷害的累積效應，并符合AOT40的一般統(tǒng)計原則，滿足生態(tài)學評價標準。對植物的O3傷害評價時，采用歐洲基于林木的O3暴露臨界劑量 AOT40=5 μmol·mol-1·h（Bussotti et al.，2009）進行比較。

1.3 植物葉片可見傷害調查

調查于2019年9月初進行，對選定的城市公園和綠地范圍內出現(xiàn)的植物物種以及葉片出現(xiàn) O3傷害癥狀的物種及傷害特征進行了詳細調查。調查工作依據(jù)野外O3傷害鑒定手冊（Working Group on Air Quality，2004）及“森林健康專家咨詢系統(tǒng)”（張紅星等，2014）的規(guī)范和要求，通過觀察葉片的表面特征，判斷植物是否受到O3傷害。葉片可見傷害癥狀包括斑點、斑塊、褪色等。這些傷害特征一般具有以下區(qū)別于由于營養(yǎng)缺乏或病蟲害等導致的植物葉片傷害特征：僅發(fā)生在葉片上表面的葉脈之間，不會貫穿葉脈；早期傷害特征出現(xiàn)在葉片的上表面，不會貫穿葉片的上下表面；葉子被遮擋的部分不易形成可見傷害；老葉傷害癥狀嚴重。通過觀察葉片表面是否有咬噬及排泄物痕跡以及是否有霉斑等，確定葉片傷害是否由病蟲害所致。以上野外鑒定 O3導致植物葉片傷害的標準和方法在世界范圍內廣泛應用，可靠并具有良好的可操作性。在調查的過程中，通過普查確定受傷害物種，每種受傷害植物選取3株成年個體判定受傷害情況。對闊葉植物，選取發(fā)育成熟的老葉進行取樣觀察；對針葉樹種，選取2年生葉片進行取樣觀察。

1.4 數(shù)據(jù)分析

O3濃度及O3暴露劑量計算采用R語言進行統(tǒng)計分析。各城市O3濃度超標天數(shù)統(tǒng)計、植物受害物種數(shù)分析及植物受傷害情況與 O3暴露劑量的相關性分析和采用Excel 16結合SPSS 22.0完成，調查點及O3暴露劑量AOT40的空間分布圖采用ArcGis 10.2軟件繪制。

2 研究結果

2.1 河北省城市空氣O3濃度的區(qū)域差異

通過對河北省各城市4—8月平均O3濃度進行統(tǒng)計，各城市植物生長季的環(huán)境 O3平均濃度表現(xiàn)為：承德市＜張家口市＜保定市＜邢臺市＜石家莊市＜邯鄲市。位于河北省北部的兩個旅游城市：承德市和張家口市濃度偏低，都小于130 μg·m-3。位于河北省中、南部的城市：保定市、石家莊市、邢臺市和邯鄲市等濃度較高，城市空氣 O3污染水平整體上呈現(xiàn)出南部城市高于北部城市的特征（表1）。

通過對各城市抽樣污染超標天數(shù)進行統(tǒng)計，河北省北部的承德市、張家口市的超標天數(shù)明顯低于南部的保定市、石家莊市、邢臺市和邯鄲市。統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，河北省植物生長季內4—8月各月份O3濃度最高值分別為115.88、147.92、185.25、170.06、126.24 μg·m-3，夏季環(huán)境O3污染最嚴重。各城市O3暴露劑量 AOT40 介于 29.50—56.30 μmol·mol-1·h，呈現(xiàn)出北部城市低于南部城市的特點（表 1）。除承德鐵路、承德離宮、張家口北泵房、張家口人民公園等O3監(jiān)測點外，其余各個監(jiān)測點AOT40值均高于30 μmol·mol-1·h。AOT40 值高于 50 μmol·mol-1·h 且第 90百分位數(shù)濃度高于 200 μg·m-3的監(jiān)測點共有13處，包括：保定市3處、石家莊市6處、邢臺市1處、邯鄲市3處。這些監(jiān)測站點都分布在人口活動較強的區(qū)域，其中69.2%分布于公園內。AOT40值和第 90百分位數(shù)的最大值均為石家莊封龍山監(jiān)測點，該站點位于石家莊市西南部，四周公路交通網(wǎng)絡稠密。

表1 河北省城市生長季環(huán)境O3濃度及暴露劑量Table1 O3 concentration and exposure dose in cities during the growing season in Hebei province

以歐洲基于O3導致林木傷害的空氣O3污染閾值 AOT40=5 μmol·mol-1·h 為參照進行比較，發(fā)現(xiàn)河北省各城市的環(huán)境O3AOT40值均遠超歐洲標準，期中邯鄲超標倍數(shù)最高，為歐洲林木傷害閾值的11.26倍；承德超標倍數(shù)最低，但也達到該標準的5.9倍。

2.2 植物葉片O3傷害特征

6個城市的植被調查共統(tǒng)計到224種植物，依據(jù)野外 O3傷害鑒定手冊和“森林健康專家咨詢系統(tǒng)”的判斷標準，發(fā)現(xiàn)其中76種植物出現(xiàn)O3傷害癥狀（表2），占調查到物種總數(shù)的33.9%。在76種受害植物中，薔薇科Rosaceae植物最多。大葉黃楊出現(xiàn)的頻率最高，剛竹Phyllostachys sulphurea次之，癥狀主要為細密的白色斑點。紫葉李Prunus Cerasiferaf.atropurpurea、月季Rosa chinensis和桃樹Amygdalus persica出現(xiàn)得較頻繁，癥狀主要為淺褐色、淺棕色斑塊，或伴有一定程度的褪綠。從各城市出現(xiàn)的葉片受傷害物種數(shù)量來看，河北省北部的承德市和張家口市各監(jiān)測點出現(xiàn)受傷害植物種數(shù)較少，平均少于3種植物。中南部4個城市各站點出現(xiàn)的傷害植物種數(shù)均平均超過7種（表3）。

表2 受害植物目錄Table 2 List of injured plants

續(xù)表2 受害植物目錄Continued table 2 List of injured plants

表3 河北省各城市出現(xiàn)臭氧傷害的物種數(shù)及占調查物種數(shù)比例Table 3 Numbers and ratios of injured plant species in the cities of Hebei province

調查中發(fā)現(xiàn)的葉片 O3傷害特征包括：葉片上表面的葉脈之間均勻地散布著形狀、大小規(guī)則而細密的白、黃、褐色斑點（圖2a—e）；黃色、棕色、褐色和黑色的斑塊（圖2f—m）；葉脈間褪綠以及黃化（圖2n、o、p、q、r）。植物葉片O3傷害癥狀具有區(qū)別于自然衰老的葉片特征，葉片斑點是O3傷害引起的典型癥狀，與葉肉細胞萎塌（cell collapse）有關；黃化（yellowing）是由于早期衰老過程引起的褪色；變紅（reddening）是由于花青素作為抗氧化物質聚集在葉肉細胞中（Heath，2008），褪綠（chlorosis）是由于細胞嚴重受損甚至死亡，壞死斑塊（necrosis）是由于細胞內組分缺失所致（Bussotti et al.，2009；Rezende et al.，2009）；在這些臭氧傷害特征中，葉片受陽光直接照射的部分比較容易出現(xiàn)O3傷害癥狀。

圖2 O3傷害植物葉片F(xiàn)ig. 2 Ozone injured plants leaves

同一種植物在不同地區(qū)出現(xiàn)的傷害癥狀存在差異。欒樹Koelreuteria paniculata在O3濃度相對較低的調查點邢臺-達活泉（AOT40為 46.25 μmol·mol-1·h）出現(xiàn)的傷害特征是褪綠的斑塊（圖3a）；在O3濃度相對較高的調查點石家莊—西北水源（AOT40 為 58.70 μmol·mol-1·h）出現(xiàn)的傷害特征是壞死的斑塊和大面積黃化（圖 3b）；鵝掌楸Liriodendron chinense在O3濃度相對較低的點石家莊-22 中學南校區(qū)（AOT40 為 57.56 μmol·mol-1·h）出現(xiàn)的傷害特征是褪綠（圖3c）；在O3濃度相對較高的點石家莊-西北水源（AOT40為 58.70 μmol·mol-1·h），葉片出現(xiàn)黃化，并出現(xiàn)明顯的棕色斑點，并加重形成壞死斑塊（圖3d）。

圖3 O3葉片傷害癥狀Fig. 3 Ozone leaves injury symptom

2.3 O3傷害植物物種數(shù)及占調查總數(shù)比例與暴露劑量的相關性

通過對不同城市出現(xiàn)O3傷害癥狀的物種數(shù)量與O3暴露劑量AOT40之間的相關性進行分析，發(fā)現(xiàn)各城市研究站點出現(xiàn) O3傷害癥狀的平均物種數(shù)呈現(xiàn)出隨著 O3暴露劑量升高而增加的趨勢，兩者存在顯著正相關關系（P=0.0052）（圖4）。該結果表明環(huán)境O3污染加重帶來的一個重要生態(tài)問題是使更多植物物種的生長發(fā)育受到影響。

圖4 AOT40值與平均受害物種數(shù)的關系Fig. 4 The relationship between AOT40 value and average number of injured species

通過對所有調查點空氣O3暴露劑量AOT40值與受O3傷害物種數(shù)之間的關系進一步探討（圖5），同樣證明了二者之間存在顯著的正相關關系（P=0.005）。隨著城市環(huán)境O3暴露劑量升高，城市空氣 O3污染加劇，城市植被中受傷害植物種數(shù)顯著增加。

圖5 AOT40值與受傷害物種數(shù)的關系Fig. 5 The relationship between the value of AOT40 and the number of injured species

通過對各空氣質量監(jiān)測點的AOT40值與受O3傷害物種數(shù)占調查總物種數(shù)的比值之間的關系進行探討（圖6），研究結果表明：隨著環(huán)境O3暴露劑量升高，城市植被中受到 O3傷害的植物物種所占比例增大，二者之間同樣存在正相關關系，相關性顯著（P=0.0165）。

圖6 AOT40值與受傷害物種數(shù)占比的關系Fig. 6 The relationship between the value of AOT40 and the proportion of injured species

3 討論

在研究包含的6個城市中，張家口市和承德市社會經(jīng)濟發(fā)展水平較保定市、石家莊市、邢臺市和邯鄲市低，工業(yè)和交通工具排放NOx和VOCs等相對較少，大氣O3濃度因而較低。同時，張家口市和承德市的平均氣溫較其余4個城市低，而高溫是O3濃度升高的原因之一，這構成了張家口市和承德市環(huán)境 O3濃度較低的另一方面的原因。而承德市屬于山區(qū)城市，空氣濕度較高，也不利于O3形成（張紅星等，2014）。污染較嚴重（AOT40＞50 μmol·mol-1·h）的城市保定、石家莊、邯鄲等區(qū)域O3污染大體呈現(xiàn)由北向南逐漸加重的趨勢，這與李慧杰等（2019）的研究結果一致。此外，在保定市、石家莊市、邯鄲市、邢臺市等工業(yè)城市的植被調查中，發(fā)現(xiàn)的受害植物物種數(shù)多于旅游城市承德和張家口，表明旅游城市的環(huán)境O3污染程度比工業(yè)城市輕（李慧杰等，2019）。各城市空氣質量監(jiān)測點中，O3平均濃度最高的是石家莊市封龍山監(jiān)測點。該監(jiān)測站點距離城市中心較遠，但周邊交通網(wǎng)絡密集，O3前體物質排放濃度較高，在白天光照條件較好的條件下，O3濃度較高。但夜間因交通活動較弱而使O3滴定物質一氧化氮（NO）等的濃度顯著降低，O3受到的滴定效應較弱，O3得以在大氣中累積而濃度較高，與徐敬等（2009）的研究結果一致。根據(jù)石家莊市2019年氣候公報提供的氣象數(shù)據(jù)分析，封龍山監(jiān)測點O3濃度高的原因，還可能與石家莊市2019年的降水較少且平均氣溫較高有關系。

以歐洲林木受傷害的 O3暴露劑量的閾值AOT40=5 μmol·mol-1·h 作為參照進行比較分析，發(fā)現(xiàn)本研究中河北省各城市的 AOT40值均遠高于此閾值。通過分析比較各地出現(xiàn) O3傷害植物情況與AOT40的關系進行探討，發(fā)現(xiàn)環(huán)境O3濃度升高帶來的直接生態(tài)效應是造成更多的物種受傷害。各城市 O3監(jiān)測國控點受害物種數(shù)、各城市平均受害物種數(shù)以及受害物種數(shù)占總物種數(shù)的比值都隨著 O3暴露劑量 AOT40值的升高而增加。該結果表明在河北省各城市中，隨著環(huán)境O3濃度升高，城市植被中越來越多的物種受到O3污染的傷害。

植物對不同的環(huán)境脅迫做出反應，最明顯的反應表現(xiàn)在葉片上（Mukherjee et al.，2019）。根據(jù)廣泛應用的田間葉片O3傷害識別標準，研究發(fā)現(xiàn)76種喬木、灌木和草本植物葉片呈現(xiàn)出典型O3傷害特征（表2）。其中臭椿Ailanthus altissima、榆樹Ulmus pumila、毛白楊Populus tomentosa、榆葉梅、木槿Hibiscus syriacus、重瓣棣棠花Kerria japonica f. pleniflora、圓葉牽牛、裂葉牽牛Pharbitis nil（Wan et al.，2014）、油松 Pinus tabuliformis、白蠟、刺槐 Robinia pseudoacacia（Bussotti et al.，2009）、珍珠梅 Sorbaria sorbifolia、紅瑞木、欒樹、金銀木Lonicera maackii、日本晚櫻Cerasus serrulata var. lannesiana 、構樹（程小云等，2016）、白皮松 Pinus bungeana、接骨木Sambucus williamsii（Chris et al.，2008）、五葉地錦 Parthenocissus quinquefolia、玉蘭 Magnolia denudata、鵝掌楸（Zhang et al.，2012）、丁香Syzygium aromaticum（熊冬蘭，2017）等植物的O3傷害特征與已有研究中的野外調查和熏蒸實驗的癥狀一致。在實地調查中發(fā)現(xiàn)欒樹在較高O3濃度的調查點傷害癥狀表現(xiàn)出大面積黃化，在較低O3濃度的調查點傷害癥狀表現(xiàn)出褪綠的斑塊；鵝掌楸在較低O3濃度的調查點傷害癥狀表現(xiàn)出褪綠，較高濃度的調查點傷害癥狀表現(xiàn)出黃化和大面積棕色斑塊。高濃度環(huán)境O3條件下植物的葉片傷害特征是傷害癥狀加重的表現(xiàn)。同一種植物在不同的環(huán)境中所受到的O3脅迫程度不同，葉片傷害特征會存在差異；不同植物在相同O3脅迫條件下產(chǎn)生的葉片傷害癥狀也不相同，這與植物本身的生物學特性相關，O3對不同植物的影響不同是由于植物的生物學屬性的差異性造成的（萬五星等，2013）。欒樹和鵝掌楸的傷害癥狀隨著O3濃度的升高而加重，但這并不一定適用于同等環(huán)境O3濃度條件下的所有物種。不同植物對O3的敏感性不同，其敏感性大小受植物自身特性及環(huán)境因素的影響（許宏等，2007）。大葉黃楊、月季、紫葉李、桃樹等受害植物在各城市出現(xiàn)得較頻繁，表明這些植物屬于環(huán)境O3污染的敏感植物，可作為河北省城市植被O3污染的指示植物。指示植物雖然不能確定環(huán)境空氣中存在O3污染的具體水平，但是可用于檢測和監(jiān)測環(huán)境中的 O3脅迫（Smith，2012）。

4 結論

本研究結合國家空氣質量監(jiān)測點的 O3監(jiān)測數(shù)據(jù)，開展了河北省城市環(huán)境 O3條件下造成植物傷害的調查，分析了自然條件下植物受環(huán)境 O3脅迫出現(xiàn)的傷害癥狀特征，探討了各城市出現(xiàn)葉片傷害的物種數(shù)及占調查物種總數(shù)的比例與空氣 O3暴露劑量AOT40的關系。研究表明，河北省城市O3污染狀況表現(xiàn)出顯著的區(qū)域差異，位于河北省中南部的保定、石家莊、邢臺、邯鄲等城市O3濃度高于北部城市承德、張家口，并且南部城市的超標天數(shù)明顯多于北部城市。在河北省6個城市的城區(qū)公園中的植物調查中均發(fā)現(xiàn)O3可見傷害，表明O3濃度在河北省較大范圍內已經(jīng)超過植物葉片傷害閾值。研究發(fā)現(xiàn)不同植物對 O3污染的敏感性不同，可以為城市綠化樹種的選育和管理提供參考依據(jù)。受O3傷害的植物種類較多且分布廣泛（表 2），其中在河北省中南部地區(qū)（保定、石家莊、邢臺、邯鄲）發(fā)現(xiàn)的受害植物數(shù)量比北部地區(qū)（承德、張家口）多。出現(xiàn)葉片傷害的物種數(shù)及占調查物種總數(shù)的比例均與空氣O3暴露劑量AOT40存在顯著正相關關系（P＜0.05）。河北省城市O3污染已經(jīng)對城市植被造成了顯著傷害，O3污染防控及區(qū)域生態(tài)安全評估非常迫切。