微晶結(jié)構(gòu)與礦物元素對(duì)煤體電阻率的影響

鄭學(xué)召,吳佩利,張 鐸,童 鑫,李騰飛

(1.西安科技大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710054；2.國家礦山救援西安研究中心，西安 710054)

礦山發(fā)生災(zāi)害后，救援人員能否科學(xué)、有效地偵測到受災(zāi)區(qū)域環(huán)境因素，對(duì)縮短救援時(shí)間、提高被困人員存活率具有重要意義。其中，在山東省棲霞笏山金礦爆炸、平邑石膏礦坍塌事故救援中通過鉆孔多源信息生命探測裝備檢測受災(zāi)區(qū)域的視頻、音頻、氣體等環(huán)境參數(shù)，確定井下被困人員的具體地點(diǎn)，為成功救起多名被困礦工做出重要貢獻(xiàn)[1-2]。但目前多數(shù)生命信息探測設(shè)備都不具備穿透煤巖體進(jìn)行生命信息探測性能[3-6]，遇物阻擋失效，難以準(zhǔn)確、快速定位被困礦工。劉帥等[7]、張守祥等[8]、王曉蕾等[9]通過研究電磁波傳播特性，并結(jié)合地面其他災(zāi)害救援方法，認(rèn)為可以利用超寬帶雷達(dá)穿透煤巖層探測物體[10-12]。

在地面垂直鉆孔救援中使用超寬帶雷達(dá)探測被困人員時(shí)，井下煤巖層自身電阻率會(huì)對(duì)電磁波傳播造成一定程度干擾，進(jìn)而影響探測效果。由于煤是復(fù)雜的可燃有機(jī)巖，其電性參數(shù)不僅受晶體結(jié)構(gòu)、元素種類與含量、孔隙結(jié)構(gòu)、粒度等內(nèi)部因素影響[13]，還與受載荷壓力、吸附/解吸過程中瓦斯含量等外部條件有關(guān)。不同變質(zhì)程度煤具有相應(yīng)的電阻率變化規(guī)律，對(duì)救援探測工作帶來許多困難。目前，中外學(xué)者對(duì)引起煤電阻率變化的影響因素已做了深入研究。湯小燕等[14]研究了隨應(yīng)力大小及作用時(shí)間變化低變質(zhì)煤體電阻率的變化情況。侯文光等[15]利用鉆孔電阻率法對(duì)煤巖體裂隙狀態(tài)動(dòng)態(tài)監(jiān)測，測試了電阻率的變化規(guī)律。薛王龍等[16]通過電阻值測定實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，研究了不同含水率、吸附/解吸時(shí)不同瓦斯含量對(duì)無煙煤電阻值的影響。結(jié)果表明，煤體電阻值隨含水率升高而降低，隨瓦斯吸附體積增大而先減小，后逐步穩(wěn)定。Chen等[17]通過建立注氣、加載、電測試相結(jié)合的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，獲得含瓦斯煤擠壓演化不同階段的電阻率圖像，并提取電流、視電阻率、自然電勢等特征參數(shù)，分析其變化特征。Li等[18-19]對(duì)不同載荷作用下煤體測試電阻率，認(rèn)為煤體電阻率會(huì)隨應(yīng)力變化而變化。郭躍輝等[20]、楊允林等[21]、范鵬宏[22]通過自制的電阻率變化測試實(shí)驗(yàn)，研究不同變質(zhì)程度煤體在受到不同加載外力下，電阻率的響應(yīng)趨勢。此外，針對(duì)不同煤階對(duì)電阻率的影響也做了較多研究。Lu等[23]采用電阻率測試和低場NMR(nuclear magnetic resonance)技術(shù)研究了不同變質(zhì)程度煤的總孔隙度、有效孔隙度、孔隙度分布與電阻率之間的關(guān)系。結(jié)果表明，煤電阻率從干燥到飽和狀態(tài)的變化受孔隙結(jié)構(gòu)的控制。李祥春等[24]對(duì)6種不同變質(zhì)程度煤樣進(jìn)行工業(yè)分析與電阻率測定實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明隨著變質(zhì)程度增加，煤樣電阻率反而降低。

從已有研究來看，對(duì)煤樣電阻率的變化特性研究多側(cè)重于分析煤體裂隙結(jié)構(gòu)、粒度含水率等性質(zhì)和載荷壓力、氣體條件、溫度等環(huán)境因素的影響，對(duì)不同變質(zhì)程度煤樣多側(cè)重于研究電阻率與頻率的關(guān)系，但從煤本身的內(nèi)在物化結(jié)構(gòu)研究相對(duì)較少。因此，基于前人研究成果，有必要研究不同礦區(qū)、不同變質(zhì)程度煤的晶體結(jié)構(gòu)、礦物元素種類及含量對(duì)電阻率的影響。鑒于此，現(xiàn)針對(duì)礦山鉆孔垂直救援過程中不同變質(zhì)程度煤電阻率的變化規(guī)律開展研究，通過X射線衍射實(shí)驗(yàn)，測試不同變質(zhì)程度煤的微觀晶體結(jié)構(gòu)，分析微晶結(jié)構(gòu)對(duì)電阻率的影響；使用等離子體發(fā)射光譜儀，測試不同變質(zhì)程度煤中的礦物元素，并結(jié)合X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)物相分析，研究礦物元素對(duì)電阻率的影響。以期為了解煤體的導(dǎo)電特性及超寬帶雷達(dá)探測救援提供一定的參考。

1 煤樣制備與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 煤樣制備

選取褐煤、長煙煤、氣煤、貧瘦煤和無煙煤5個(gè)新鮮煤樣為研究對(duì)象，保鮮膜密封運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室。將煤樣使用研磨機(jī)破碎處理并用標(biāo)準(zhǔn)篩制成煤粉，直徑≤0.074 mm，絕氧保存待用。

1.2 煤樣晶體結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)

采用D8 ADVANCE X射線衍射儀測定不同變質(zhì)程度煤樣微晶結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)原理是利用X射線對(duì)5組煤樣品照射，不同變質(zhì)程度煤樣呈現(xiàn)獨(dú)有的晶體結(jié)構(gòu)。經(jīng)過X射線掃射后產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的衍射花樣，有效反映煤樣的原子分布方式，有助于物相與定量分析。實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)定為：銅靶，管流40 mA，管壓40 kV，接收狹縫0.2 mm。連續(xù)掃描方式，掃描速度為ω=3 (°)/min，掃描角度為0～90°。在設(shè)定上述條件下開始測試實(shí)驗(yàn)，得到5組煤樣品XRD衍射圖譜。

1.3 煤樣礦物元素實(shí)驗(yàn)

煤樣所含礦物元素種類繁多、復(fù)雜，電位滴定法和分光光度法測定元素存在干擾效率低下、檢出限較高，無法滿足多元素同時(shí)測定的需求。本實(shí)驗(yàn)煤樣礦物元素測定采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，其優(yōu)點(diǎn)是不需分離、同時(shí)測試多種元素并顯示特征光譜。主要原理是高頻電流使工作氣體(Ar)電離形成高溫等離子體，煤樣品與其接觸發(fā)生作用，產(chǎn)生的特征輻射譜線被分解成發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與分析

2.1 煤樣微晶結(jié)構(gòu)對(duì)電阻率的影響分析

煤是一種可燃有機(jī)巖，其化學(xué)成分和物理結(jié)構(gòu)都非常復(fù)雜，內(nèi)部形成由芳香層片疊加而成的微晶結(jié)構(gòu)，是由不同縮合性的芳香環(huán)組成。煤樣被X射線照射后，因煤樣芳香結(jié)構(gòu)的大小與排列、所含礦物成分、成鍵類型的不同，產(chǎn)生特定的衍射花樣，衍生出特有衍射圖譜。測試所得5組煤樣的XRD衍射圖譜及002峰值擬合如圖1和圖2所示。

圖1 5組煤樣XRD衍射圖譜Fig.1 XRD diffraction patterns of five groups of coal samples

圖2 5組煤樣002峰值擬合Fig.2 5 groups of coal sample 002 peak value fitting

2.1.1 煤體物相分析

由于成煤物質(zhì)來源不同、賦存演化條件及遷移規(guī)律的差異，造成煤體所含礦物成分種類繁多復(fù)雜。了解并掌握礦物具體成分對(duì)于研究煤樣礦物元素種類及含量有著重要意義。

通過粉末衍射文件(powder diffraction file，PDF)數(shù)據(jù)庫和Java代理開發(fā)框架(Java agent development framework，JADE)分析軟件鑒定物相。分析結(jié)果表明，5組煤樣品中普遍含量較高的礦物質(zhì)是石英和高嶺石。并且，褐煤所含礦物中石英和黏土礦物含量較多；長焰煤和貧瘦煤含有少量白鉛礦，而無煙煤含有多種復(fù)雜礦物質(zhì)，以碳酸鹽礦物、硫化物為主。

2.1.2 XRD參數(shù)計(jì)算

從XRD衍射圖譜及002峰值擬合中可以看出，5組不同變質(zhì)程度煤樣的衍射特征差異較為顯著，其中長焰煤的002衍射峰明顯比無煙煤的寬且低，說明煤大分子內(nèi)部芳香結(jié)構(gòu)排列較為規(guī)則、有序。通過參照石墨的衍射特征，在煤體的X射線衍射圖譜中衍射角度2θ=25°左右有明顯的衍射峰，稱為002峰。隨煤級(jí)程度加深，002衍射峰逐漸收縮變窄，衍射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，反映煤體大分子結(jié)構(gòu)排列逐漸規(guī)則，趨于有序化。但002衍射峰總體卻呈現(xiàn)不對(duì)稱狀態(tài)，原因是其左側(cè)2θ=13°附近存在γ衍射峰，表示脂族結(jié)構(gòu)特征[25]。

通過MID JADE專業(yè)分析軟件，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)礦物衍射圖譜，對(duì)不同變質(zhì)程度煤樣的XRD譜圖分析，能夠得到煤樣微晶結(jié)構(gòu)的相關(guān)參數(shù)。其中，根據(jù)002峰與100峰的峰半寬及衍射角度，結(jié)合布拉格方程可求得芳香片層的間距(d002)、延展度(La)、芳香堆砌高度(Lc)和堆砌芳香片數(shù)(N)4種特征參數(shù)。計(jì)算方法[26]為

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：λ為X射線的波長；θ002與θ100分別對(duì)應(yīng)002峰和100峰的衍射角，(°)；φ002與φ100分別對(duì)應(yīng)002峰和100峰的半峰寬值，(°)；K1和K2為微晶形狀因子，分別取0.96和1.84。

根據(jù)XRD數(shù)據(jù)，也能得到煤樣的石墨化度，即不同變質(zhì)程度煤樣的微晶芳香片層間距與理想石墨的接近程度，具體計(jì)算方法[27]為

(5)

式(5)中：g為煤樣的石墨化度。其中，理想石墨芳香片層間距是0.335 4 nm。

根據(jù)上述公式計(jì)算，可得不同變質(zhì)程度煤樣的芳香微晶結(jié)構(gòu)特征參數(shù)，如表1所示。

表1 煤樣品XRD實(shí)驗(yàn)衍射分析結(jié)果Table 1 XRD experimental diffraction analysis results of coal samples

由表1可以得知，隨煤變質(zhì)程度增加，芳香片層間距d002逐漸減小，無煙煤結(jié)構(gòu)中芳香片層間距接近理想石墨層間距范圍，其煤分子結(jié)構(gòu)趨于有序性。無煙煤La為2.562 nm、Lc為2.462 nm，明顯大于褐煤、長焰煤等低變質(zhì)煤，其可能原因是隨煤級(jí)加深，連接煤樣大分子結(jié)構(gòu)周邊脂肪族、含氧官能團(tuán)等的橋鍵、側(cè)鏈逐漸發(fā)生脫落，分子重構(gòu)幾率增加，增強(qiáng)芳香片層發(fā)生橫向連接的概率與芳香層平行堆疊的數(shù)量，進(jìn)一步規(guī)則煤分子排列，有序結(jié)構(gòu)范圍逐漸擴(kuò)大，趨向于石墨結(jié)構(gòu)。堆砌芳香片數(shù)N逐漸增大到8層。

2.2 煤樣礦物元素對(duì)電阻率的影響分析

不同變質(zhì)程度煤體的電阻率不僅要考慮微晶結(jié)構(gòu)因素，也要分析煤體所含礦物元素種類及含量的影響。通過對(duì)5種煤樣測試，分別得到元素含量數(shù)據(jù)如圖3所示。

圖3 5組煤樣元素含量圖Fig.3 element content diagram of five groups of coal samples

由圖3明顯看出，褐煤中Al、Na、B、Ba、Ca、Fe等金屬元素含量最高，而無煙煤K、Ca、Fe、P這4種元素較多。電介質(zhì)主要靠離子導(dǎo)電，隨電場強(qiáng)度增強(qiáng)，離子大量躍遷并做熱運(yùn)動(dòng)[28]，即電介質(zhì)礦元素種類越多，離子含量越高，導(dǎo)電性能增強(qiáng)，電阻率下降。

但所測得金屬元素在煤體中有不同的賦存方式，如化合物、鹽酸類礦物、有機(jī)態(tài)等。通過XRD測試和礦元素分析并結(jié)合前人研究發(fā)現(xiàn)：Al一般是以有機(jī)結(jié)合態(tài)、氫氧化物、硅酸鹽類(如石英)三種形式存在于煤體中；Fe主要以氧化物、硫化物等形式存在，黃鐵礦、白云石等為主要代表；P在煤體中通過磷酸鹽形式出現(xiàn)，磷灰石等為典型礦物。

綜上所述，煤體所存在的金屬元素主要呈現(xiàn)化合物和有機(jī)質(zhì)特征，單質(zhì)形態(tài)難以形成，故忽略金屬單質(zhì)對(duì)煤電阻率的影響。

3 結(jié)論

通過對(duì)5種煤樣進(jìn)行X射線衍射和等離子體發(fā)射光譜實(shí)驗(yàn)，分析煤體的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)和礦物元素基本參數(shù)，得出以下結(jié)論。

(1)由XRD衍射圖譜與002峰值擬合可知，從低階煤到高階煤，002峰半峰寬變窄，衍射強(qiáng)度加強(qiáng)，反映部分芳香烴基脫落，煤樣大分子結(jié)構(gòu)重新排列，逐漸有序化，芳香環(huán)高度縮合，趨向石墨晶體結(jié)構(gòu)，造成煤體導(dǎo)電能力逐步增強(qiáng)，電阻率則相應(yīng)減小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與前人研究所得結(jié)論一致。

(2)通過XRD計(jì)算可知，隨煤級(jí)升高，煤芳核增大，芳香片層間距d002逐漸減小并逐漸接近理想石墨程度；5組煤樣的芳香片層延展度La、堆砌高度Lc和堆砌芳香片數(shù)N隨煤級(jí)升高而逐漸增大。

(3)理論上不同煤級(jí)所含礦物元素種類、含量越多，增大了金屬離子做熱運(yùn)動(dòng)的概率，提高導(dǎo)電能力，造成電阻率下降。但金屬元素不以金屬單質(zhì)的形式存在于煤體中，因此可以忽略金屬元素對(duì)煤體電阻率的影響。