XRD法定量分析蒙脫石含量及影響因素研究

董文輝，李 寧，張奇奇

(中國建材檢驗認證集團北京檢測技術服務有限公司，北京 100176)

膨潤土又稱膨潤巖或斑脫巖，是以蒙脫石為主要礦物的粘土巖，其含量可達85%～90%，蒙脫石屬于2∶1型結構的具膨脹性的含水鋁硅酸鹽，單元層間含有層間水，層間具有可交換的鈣、鎂、鉀、鈉等離子，它們易被有機陽離子所取代，顯示很獨特的膨脹、收縮性；其次常含有少量伊利石、高嶺石、地開石、埃洛石、綠泥石、水鋁英石、坡縷石等粘土礦物。其中高嶺石、綠泥石、伊利石等可與蒙脫石機械混合，也可以構成規(guī)則或不規(guī)則的間層礦物；非粘土礦物有氧化硅(石英、方石英、蛋白石等)、長石、沸石(斜發(fā)沸石、絲光沸石、片沸石、鈣沸石等)、碳酸鹽、硫酸鹽等。此外，還常含有少量黃鐵礦、磁鐵礦、赤鐵礦、金紅石、銳鈦礦等金屬硫化物或氧化物[1-6]，非晶質也經常存在。

X-射線衍射法被廣泛應用于膨潤土中蒙脫石的定量分析中，其操作方便，適用性強，具有較高的分析準確度。影響X-射線衍射定量分析的因素很多，概括起來主要有三個方面[7-8]：①樣品狀態(tài)造成的誤差，如擇優(yōu)取向、顆粒效應、顯微吸收、消光效應和結晶度等常常給定量分析結果帶來較大誤差；②強度測量軟件的統(tǒng)計誤差；③儀器帶來的誤差。前人對X-射線衍射定量分析方法及影響因素有較多的論述，但人工處理過的膨潤土中蒙脫石如何定量未見報道。本文結合生產實際，對以上三種影響蒙脫石定量的因素進行了試驗研究并提出了解決方案，使定量分析的精度得到很大提高。

1 蒙脫石的定量計算

根據XRD的原理可知，其實質是晶體衍射，衍射峰的強度與晶體的結構和晶體物質的含量有關：晶體結構完整、晶形較好，衍射強度越高；晶體結構殘缺、晶形較差，衍射強度越低；晶體物質的含量越高衍射強度也就越強。XRD法定量分析中，常用的方法為基體清洗法(K值法)和自清洗法(絕熱法)[9-10]，這兩種方法中各種礦物的K值可以在PDF卡片中查得。蒙脫石的K值和自身的結晶形態(tài)密切相關，而結晶形態(tài)與蒙脫石的類型及產狀、研磨時間直接相關，楊雅秀等[11]測得了7種蒙脫石第一主峰的K值(表1)，其中樣號MOG的樣品，對研磨時間進行了試驗研究，表明隨著研磨時間的延長，礦物的結晶度變差，K值逐漸減小。

表1 不同產地蒙脫石K值表

在標準SY/T 5163-2018《沉積巖中黏土礦物和常見非黏土礦物X射線衍射分析方法》[12]中，常

見粘土礦物伊利石、蒙皂石、伊/蒙間層、高嶺石的0.448nm的特征峰K值均為0.500，應用0.448nm特征峰的衍射強度和K值可以求得一種粘土礦物的含量或者幾種粘土礦物的總含量。

所用儀器為日本理學D/MAX-2600粉晶X-射線衍射儀，工作條件：電壓40kV、電流150mA、發(fā)散狹縫1°、接收狹縫0.3mm、防散射狹縫1°。

《中國藥典》(2020版)[13]中關于蒙脫石預處理中規(guī)定：樣品于105℃干燥，磨細處理，然后將樣品放入干燥器(含飽和氯化鈉溶液，20℃時相對濕度約75%)中約12小時后取出，對樣品進行掃描。

蒙脫石樣品在檢測業(yè)務中數量是比較多的，客戶對蒙脫石定量的精度要求很高，筆者在近十年的XRD檢測工作中，都是用第一主峰和0.448nm的特征峰同時進行蒙脫石含量的計算，并和吸藍量法、CEC離子交換總量法換算的蒙脫石含量進行對比，總結了很多經驗。我單位配制了大多數常見礦物與剛玉等重量混合的標準樣品，測定參比強度(K值)，同時也是多種標準物質的研制單位。

2 處理過的蒙脫石定量計算

2.1 人工鈉化蒙脫石的定量計算

人工鈉化是蒙脫石改性最常見的手段，鈉化后的蒙脫石會獲得很多優(yōu)良的性能。在工業(yè)應用中，冶金球團、鑄造型砂、鉆井泥漿用膨潤土占總用量的90%左右[14-17]，而鈉基土(天然鈉土、人工鈉土)的工業(yè)價值最大，占總用量的90%以上。天然鈉土只有在我國新疆地區(qū)有少量分布。圖1為鈉化蒙脫石譜圖，計算結果見表2，鈉化前蒙脫石含量為80.9%。鈣基蒙脫石鈉化后，第一主峰衍射強度會有所降低，K值一般取1.213會取得與原值接近的計算結果，而用0.448nm的特征峰(K=0.5)也能取得較為準確的結果。

圖1 人工鈉化蒙脫石譜圖

表2 人工鈉化蒙脫石的物相含量計算結果 (單位：%)

2.2 含有非晶質的膨潤土中蒙脫石的定量計算

如果衍射圖譜中背底較高，就要考慮非晶質的存在。在基體清洗法(K值法)定量計算中，選剛玉作為內標物質，把原始樣品和剛玉組成的混合樣品混合均勻進行掃描，由于此法所需測定的實驗數據由同一次掃描過程獲得，因而可使來自儀器偏差和樣品制備的誤差減至最小程度。在公式(1)中，若左端等于右端，表明樣品中所有的物相均為結晶相，強度數據可靠；若左端小于右端，表明有非晶質存在；若左端大于右端，則強度數據或K值有誤[18]。

Ii、Ki、Icor、xcor、x0分別代表i相的衍射強度、i相的K值、剛玉的衍射強度、剛玉的重量分數、原始樣品物相在混合樣品中的重量分數。

膨潤土中非晶質是經常存在的(圖2)，物相分析結果見表3。這兩個膨潤土樣品中，非晶質含量很高，蒙脫石含量較低，而且結晶度較差，用吸藍量法、CEC離子交換總量法測定蒙脫石含量是不適用的，同時用第一主峰去計算蒙脫石含量，K值也很難選擇，所以用0.448nm的特征峰計算蒙脫石含量就成為了比較實用的方法。而且圖2b樣品中斜發(fā)沸石的存在會影響吸藍量、CEC離子交換總量。

表3 含有非晶質的膨潤土物相含量計算結果 (單位：%)

圖2 含非晶質蒙脫石譜圖

2.3 加熱過的膨潤土中蒙脫石定量計算

蒙脫石在550℃加熱后，由于層間水的脫出，層間閉合，晶層收縮至9.773～10.369[13](圖3a)，在差熱分析中，這種熱效應可以作為蒙脫石鑒別的一種手段。通過試驗發(fā)現：藥典中規(guī)定的(在飽和氯化鈉溶液、20℃時放置12小時)方法已經不能使d(001)值恢復，但乙二醇依然能夠使蒙脫石的層間吸附兩層有機分子、晶層增厚，d(001)值增大到1.700nm左右(圖3b)；在日常檢測中，如果不能判斷是否含有蒙脫石，可用醇類(乙醇、乙二醇)直接滴到樣品表面并壓平，進行衍射掃描，如果第一特征峰向低角度移動，可快速判斷有蒙脫石存在，這是識別蒙脫石的一種快速而有效的方法。原樣蒙脫石含量為93.1%；加熱過的蒙脫石定量計算，用0.448nm的特征峰計算其含量可以得到準確的結果(表4)。

圖3 蒙脫石加熱后XRD譜圖

表4 加熱過蒙脫石的物相含量計算結果 (單位：%)

3 蒙脫石定量計算的影響因素

3.1 樣品的狀態(tài)對蒙脫石定量的影響

顆粒效應、顯微吸收和消光效應都與被測樣品中的各物相的粒徑有關，蒙脫石樣品在加工過程中需要磨細，一般要求粒度達到325目，所以烘干是必不可少的工序，否則會粘結在研缽上。但烘干會導致層間水的脫失，從而引起d(001)值減小。

為了驗證和補充《中國藥典》中關于蒙脫石預處理的規(guī)定，對某樣品進行了烘干試驗(圖4)：溫度分別為40℃、50℃、60℃、105℃，烘干時間為2小時，從烘箱拿出放在干燥器中冷卻至室溫后掃描；然后在飽和氯化鈉溶液、20℃時放置12小時后掃描。由圖4a可見，樣品經過不同溫度烘干后，d(001)值逐漸減小，第一特征峰5.8°(2θ)位置向高角度偏移；經飽和氯化鈉溶液、20℃時放置12小時后，立即制樣掃描，第一特征峰的位置可以恢復(圖4b)；若滯留在空氣中30min以上，第一特征峰會向高角偏移，滯留時間可根據室內環(huán)境變化而調整[18]，所以，樣品從干燥器取出后應盡快檢測，以保證定量的精度。

圖4 蒙脫石樣品烘干試驗譜圖

3.2 結晶度不同對蒙脫石定量的影響

在數千件樣品檢測過程中發(fā)現：絕大部分樣品的結晶度很好(圖5a)，用第一主峰計算蒙脫石含量時，K值取2.213可以得到很準確的結果；結晶度中等的樣品(圖5b)，K值取1.213可以得到很準確的結果；結晶度較差的蒙脫石(圖5c)定量只能用0.448nm的特征峰進行計算，計算結果見表5。

圖5 不同結晶度的蒙脫石XRD譜圖

表5 結晶度不同的蒙脫石物相含量計算結果 (單位：%)

3.3 蒙脫石定量計算的其他影響因素

蒙脫石作為應用最為廣泛的粘土礦物，影響X射線定量分析的因素很多，在生產實踐中，主要注意以下幾點：①樣品的粒度要足夠細，一般要求粒度達到325目，測試表面應制造粗面、推薦使用旋轉載物臺來減小共伴生礦物的擇優(yōu)取向；②各種產狀的同一礦物，結晶程度不盡相同，有時差別很大，如何正確的選擇K值成為定量準確與否的關鍵；③當被測樣品中加入參比物質時，一定要把樣品混合均勻，同時注意不要破壞礦物的結晶程度；④選擇合適的掃描方式和掃描速度，可以提高測量精度。

4 結論與討論

(1)用0.448nm的特征峰進行定量計算，可以得到準確的結果，尤其當蒙脫石第一主峰寬化(結晶不好)或遭到破壞后(加熱等)。

(2)膨潤土樣品在烘干后，d(001)值逐漸減??；放入干燥器(含飽和氯化鈉溶液，20℃時相對濕度約75%)中約12小時后取出，d(001)值可以恢復。

(3)蒙脫石經550℃加熱后，乙二醇依然能夠使蒙脫石的層間吸附兩層有機分子，使d(001)值增大到1.700nm左右。

(4)K值的測定需要純礦物，隨著提純工藝的發(fā)展，各種礦物標樣的研制需要本行業(yè)工作者的共同努力。

(5)如何精確測定人工鈉土中蒙脫石含量，需要更多的試驗研究。

(6)隨著計算機技術的發(fā)展，多相Rietveld全譜擬合分析相定量法逐漸興起，如何使兩種方法數據銜接是今后需要研究的課題。