姜曉亮 陳長浩 李凌云 劉 政
(山東金寶電子股份有限公司,山東 拓遠 265400)
印制電路板用覆銅板作為其主要材料,對其有多項性能要求,其中阻燃性、耐熱性、熱膨脹系數(shù)(CTE)等。通常覆銅板的阻燃性是利用含溴阻燃劑或樹脂進行阻燃,但含溴有機物在燃燒過程中會產(chǎn)生致癌物質(zhì)二噁英[1]-[4]。所以2003年2月,歐盟的《電氣電子產(chǎn)品廢棄物指令案(WEEE)》和《關(guān)于在電子電氣設(shè)備中禁止使用某些有害物質(zhì)指令案(RoHS)》正式公布,2006年7月正式實施,禁止使用含溴類阻燃劑,導(dǎo)致無鹵阻燃覆銅板的開發(fā)成為業(yè)界的熱點,各覆銅箔層壓板廠家都紛紛推出自己的無鹵阻燃覆銅板[5]。
無鹵阻燃覆銅板利用含氮、磷的有機物和填料進行阻燃[6]。含氮的有機物極性強與環(huán)氧樹脂相容性差,通常不用;常用的含磷阻燃劑有添加型含磷阻燃劑和反應(yīng)型有機磷系阻燃劑,添加型容易吸潮造成耐熱性下降,不利于無鉛制程、多次壓合、產(chǎn)品的存儲,反應(yīng)型有機磷系目前通常選用含磷酚醛做固化劑[7],含磷環(huán)氧為主樹脂,其中含磷酚醛成本高,樹脂質(zhì)量穩(wěn)定性差,對CTE影響較大,含磷環(huán)氧做為主樹脂性能還是優(yōu)良的。
本文主要是利用反應(yīng)型磷酸酯替代添加型含磷填料和含磷酚醛做含磷環(huán)氧的固化劑,并添加氫氧化鋁或氫氧化鎂,制作無鹵無鉛高Tg玻璃布基覆銅板。該覆銅板有優(yōu)異的耐熱性、低CTE和阻燃性能;絕緣電阻在85 ℃/85%RH,100 VDC的條件下,經(jīng)過1000 h仍然能保持很好狀況,不失效,具有良好的抗CAF(導(dǎo)電阻極絲)特性,適合多層板無鉛制程。
含磷環(huán)氧、反應(yīng)型磷酸酯、苯并噁嗪樹脂、酚醛環(huán)氧、改性異氰酸酯環(huán)氧、固化劑、催化劑、溶劑、填料。其中反應(yīng)型磷酸酯為FR-3001,P含量為:10 wt%,羥基為40~80 mg KOH/g,Tg為90~110,5%熱失重為370~380 ℃。填料為氫氧化鋁和硅微粉。
使用足量的溶劑將固化劑、催化劑溶解于干凈燒杯中,然后加入含磷環(huán)氧、反應(yīng)型磷酸酯、苯并噁嗪樹脂、酚醛環(huán)氧、改性異氰酸酯環(huán)氧,攪拌均勻后加入填料;混合均勻后得到預(yù)浸膠液,調(diào)節(jié)其固含量在60%~75%;選用E級玻纖布進行上膠,在烘箱中進行半固化,制成半固化黏結(jié)片。按不同厚度規(guī)格,取適當(dāng)張數(shù)的半固化片,疊合整齊后,上下覆銅箔,于真空熱壓機中壓制成覆銅板,壓制條件為220 ℃、3 h。
參考IPC標(biāo)準(zhǔn)及國標(biāo)的檢測方法,主要測試項目與方法如下。
(1)凝膠時間:拉絲法,凝膠時間測試儀;
(2)流變曲線:錐板法,流變測試儀;
(3)阻燃性測試:燃燒測試儀;
(4)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度:差示掃描量熱儀,20 ℃/min,氮氣氛圍;
(5)熱分層時間/CTE:TMA(熱分析法),10 ℃/min;
(6)熱分解溫度:TGA(熱重分析法),10 ℃/min
所制得的半固化片為7628玻纖布,樹脂含量:44%~46%、凝膠時間為(120±5)s,流動度為20%~23%。使用不同升溫速率測試半固化片的黏度變化情況,流變曲線如圖1所示,所制得的半固化片的流變行為與傳統(tǒng)FR-4相近,具有較寬的加工窗口以及合適的黏度,可以保證在壓制過程中樹脂對玻璃纖維布的浸潤以及流膠的平衡。
圖1 無鹵覆銅板半固化片流變曲線
2.2.1 阻燃性能
利用7628玻纖布,樹脂含量:44%~46%半固化片,不同張數(shù),制得的不同厚度的覆銅板。用燃燒測試儀按照UL94要求測試阻燃性如表1。
表1 不同厚度板材的阻燃檢測值表
2.2.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)特性
制得的無鹵覆銅板具有較高Tg值,如圖2所示,用DSC(示差掃描測量儀)可測試180 ℃以上。
圖2 無鹵覆銅板Tg測試曲線圖
2.2.3 熱分解溫度Td耐熱性及Z-CTE
制得的無鹵覆銅板具有較高的熱分解溫度(Td),如圖3所示,Td(1%loss)達350.57 ℃,Td(5%loss)達394.4 ℃。此外,該無鹵覆銅板在288 ℃下耐浸焊極限測試時間大于30 min,在300 ℃下耐浸焊極限測試時間大于10 min。
圖3 無鹵覆銅板Td(TGA)測試曲線圖
無鹵覆銅板同時還具有較長的熱分層時間,帶銅T288大于60 min,如圖4所示。板材具有優(yōu)異的耐熱性能,能夠承受后續(xù)PCB加工中的多次壓合與熱沖擊。
圖4 無鹵覆銅板T288測試曲線圖
實驗制得的無鹵覆銅板具有較低的CTE,如圖5、圖6所示(注:樣品的厚度為1.0 mm,8x2116,RC 51%)。
圖5 無鹵覆銅板Z-CTE值表圖
圖6 無鹵覆銅板X-CTE/Y-CTE值表圖
實驗制得的無鹵覆銅板CTE測試曲線圖如圖7~圖9所示。
圖7 無鹵覆銅板Z-CTE測試曲線圖
圖8 無鹵覆銅板X-CTE測試曲線圖
圖9 無鹵覆銅板Y-CTE測試曲線圖
多層板耐熱性測試,制作20層PCB,厚度為2.4 mm,孔到孔最小距離為0.5 mm,最小孔徑為0.3 mm。經(jīng)回流焊處理后,觀察基板剖面是否異常。所制得的樣板,使其經(jīng)過288 ℃×10 s×6 cycles 浸焊錫后,觀察孔壁圖片,如圖10所示。絕緣層無分層、裂紋等失效問題發(fā)生,孔壁質(zhì)量良好,表明使用本文研制的覆銅板制備的多層PCB具有優(yōu)異的可靠性,覆銅板具有優(yōu)異的耐熱性能。
圖10 多層考試板浸焊錫后切片圖
2.2.4 吸水率和耐濕熱性
所制得的無鹵覆銅板具有較低的吸水率和優(yōu)良的耐濕熱性,如表1所示。所制得的板材具有優(yōu)異的耐壓力鍋蒸煮性能(PCT),在85 ℃/85%RH的恒溫恒濕箱中做168 h濕熱處理,經(jīng)過288 ℃/10 s的熱沖擊可以通過10次循環(huán),同時也具有較低的吸水率。
表1 無鹵覆銅板吸水率和耐濕熱性測試結(jié)果
2.2.5 剝離強度性能
所制得的無鹵覆銅板其剝離強度性能測試結(jié)果,如表2所示。
表2 無鹵覆銅板剝離強度性測試結(jié)果
對所開發(fā)板材的抗CAF絕緣可靠性的評價,是采用一張3313玻纖布作為增強材料制作覆銅板,再制作成多層考試板,考試板圖形如圖11所示??椎娇拙嚯x0.7 mm,孔徑0.3 mm,線寬線隙設(shè)計0.075/0.075 mm。
圖11 多層考試板
預(yù)處理條件為130 ℃烘烤6 h后,260 ℃、10 s一次預(yù)處理。評價過程是在溫度85 ℃,濕度85%RH的條件下,在通孔間距之間施加100 V的電壓,測試絕緣電阻的變化,每48 h測試樣品絕緣電阻,結(jié)果如圖12所示。
圖12 絕緣電阻測試結(jié)果
由圖12可知,經(jīng)過1000 h的濕熱處理,所開發(fā)的無鹵覆銅板的絕緣性能仍可以保持得很好,表明其具有優(yōu)異的抗CAF性能。
實驗結(jié)果表明,本文利用反應(yīng)型磷酸酯替代添加型含磷填料和含磷酚醛做含磷環(huán)氧的固化劑,添加氫氧化鋁或氫氧化鎂,制作無鹵無鉛高Tg玻璃布基覆銅板,具有優(yōu)異的耐熱性、低CTE和阻燃性能;絕緣電阻在85 ℃/85%RH,100 VDC的條件下,經(jīng)過1000 h仍然保持很好狀況,不失效,具有良好的抗CAF特性,適合多層板無鉛制程,其應(yīng)用前景十分廣闊。