水泥砂漿的自愈類細(xì)胞體制備及自愈性能研究

郭皓隆，李 昊，張 園，張卓森，孫常偉

（1. 內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 水利與土木建筑工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018；2. 內(nèi)蒙古建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010070）

1 研究背景

混凝土由于其具備良好的工作性質(zhì)，被廣泛的應(yīng)用于水利工程、房屋建筑工程和道路橋梁工程建設(shè)之中［1］。雖然混凝土抗壓強(qiáng)度表現(xiàn)優(yōu)異，但是抗折強(qiáng)度與抗拉強(qiáng)度存在著明顯不足。在服役過程中，混凝土表面所遭遇的由于溫、濕度變化而導(dǎo)致的凍融破壞、干濕破壞、收縮破壞等，會導(dǎo)致混凝土表面出現(xiàn)裂縫，若不及時(shí)加以修復(fù)，裂縫會隨著時(shí)間發(fā)展成為網(wǎng)狀的貫通裂縫，并逐步向混凝土內(nèi)部發(fā)展，最終裂縫會導(dǎo)致鋼筋的銹蝕、加速結(jié)構(gòu)的鹽堿破壞，最終導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)的壽命縮短［2-4］。因此在混凝土出現(xiàn)裂縫之后，應(yīng)及時(shí)采取措施進(jìn)行修復(fù)，現(xiàn)階段的混凝土修復(fù)措施包括：外加應(yīng)力封裝、樹脂灌注法、聚合物侵入等方法［5-6］。但是，這些方法都需要大量的人力介入，產(chǎn)生高額的人工費(fèi)用和相應(yīng)的經(jīng)濟(jì)損失，而當(dāng)遇到裂縫首先發(fā)生在結(jié)構(gòu)內(nèi)部、裂縫由外部已經(jīng)發(fā)展到結(jié)構(gòu)深處、裂縫位于不易人工施工的地方的情況，都會導(dǎo)致不同程度的修復(fù)不徹底［7-10］?？紤]到這些問題的存在，關(guān)于混凝土化學(xué)自愈的概念被提出［11-12］，自愈是凝膠材料所具有的能力之一，混凝土的化學(xué)自愈，即是通過混凝土中漿體材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)自我修復(fù)的能力［13-14］。由于混凝土的裂縫集中于漿體部位，所以自愈是通過水泥顆粒與水分子發(fā)生水化反應(yīng)以及氫氧化鈣與空氣中的二氧化碳發(fā)生碳化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的［14-15］。但是，在混凝土的內(nèi)部環(huán)境中，無法準(zhǔn)確控制水泥熟料的反應(yīng)時(shí)間，存在沒有產(chǎn)生裂縫熟料就被消耗的可能性。此時(shí)，參考細(xì)胞自破裂釋放其內(nèi)部自愈因子，以實(shí)現(xiàn)生物體自愈的自融解行為，物質(zhì)顆粒自溶解由此被提出［16-18］。此方法即為物質(zhì)顆粒與外包膜組成類細(xì)胞體，使外包膜在合適的時(shí)間段破裂，釋放內(nèi)部物質(zhì)顆粒，以達(dá)到自愈的目的。

由于混凝土的裂縫主要集中在漿體部位，自愈合也是通過水泥漿體自愈來實(shí)現(xiàn)，為此以水泥砂漿的自愈為目標(biāo)開展試驗(yàn)研究。試驗(yàn)以水泥顆粒作為自愈因子，使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為外包膜，組成水泥顆粒PVP 類細(xì)胞體（CPVPC），使用硅烷偶聯(lián)劑（KH550）作為水泥顆粒與PVP 之間的連接橋，起到橋接作用，使兩者存在穩(wěn)定的包覆與被包覆關(guān)系。另外，PVP 具有優(yōu)秀的物理性質(zhì)，在與骨料的摩擦中不易出現(xiàn)破損，對內(nèi)部物質(zhì)可起到較好的保護(hù)作用［19］。 PVP 的化學(xué)性質(zhì)特殊，在堿性環(huán)境中會發(fā)生水解反應(yīng)，所以PVP 也符合混凝土的內(nèi)部化學(xué)性質(zhì)要求。本試驗(yàn)，將通過合理手段觀察水泥顆粒PVP 微球的形態(tài)特征，測量PVP 外包膜的具體厚度，驗(yàn)證PVP 外包膜的分解情況，以及試塊在水泥顆粒PVP 類細(xì)胞體添加下的自我修復(fù)能力。

2 試驗(yàn)方法設(shè)計(jì)

2.1 制備CPVPC考慮到PVP 有可溶于無水乙醇與水的物理性質(zhì)，水泥顆粒具有不與無水乙醇發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)性質(zhì)，所以在CPVPC 的制備過程中，可使用無水乙醇作為兩者結(jié)合的反應(yīng)介質(zhì)。但是，現(xiàn)階段的無水乙醇雖仍含有極其微量的水，但微量的水不足以對試驗(yàn)產(chǎn)生顯著影響，因此不對此進(jìn)行考慮。本試驗(yàn)以磁力加熱攪拌器作為攪拌儀器，選擇聚四氟乙烯B 型（8×40 mm）為攪拌轉(zhuǎn)子。具體制備步驟如下所述：（1）將水泥與無水乙醇采用1g∶1.25 ml 的比例進(jìn)行混合，本文將100 g 水泥與相應(yīng)體積的無水乙醇混合，在恒溫70 ℃、轉(zhuǎn)速700 r/min 的環(huán)境下攪拌3 min 后，加入4gKH550，在恒溫70 ℃、轉(zhuǎn)速1000 r/min 環(huán)境下攪拌離心30 min，獲得表面附著硅烷偶聯(lián)劑的水泥顆粒，隨后在恒溫環(huán)境中靜置1 h，得到處理后的水泥顆粒，并進(jìn)行干燥處理。（2）將PVP 與處理后的水泥顆粒采用不同比例混合，以調(diào)節(jié)PVP 外包膜厚度，如表1 所示。將PVP 加入到250 ml 無水乙醇中，混合溶液在恒溫70 ℃下以轉(zhuǎn)速800 r/min 攪拌混合3 min，隨后加入處理后的水泥顆粒，在恒溫70 ℃、轉(zhuǎn)速1500 r/min 的環(huán)境下攪拌混合30 min，最后得到處理后的CPVPC，并進(jìn)行干燥。制備機(jī)理如圖1 所示。

圖1 CPVPC 制備機(jī)理

表1 PVP 添加量設(shè)計(jì)

2.2 水泥砂漿配合比設(shè)計(jì)及試塊制備按照規(guī)范［19］進(jìn)行水泥砂漿配合比設(shè)計(jì)，如表2 所示：

表2 水泥砂漿配合比設(shè)計(jì)

采用P·O42.5 的水泥，設(shè)計(jì)水灰比為0.415，按照標(biāo)準(zhǔn)制備70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm 的正方形水泥砂漿試塊［21］，CPVPC 作為凝膠材料替代物，替代率為15%，具體的試塊數(shù)量及試驗(yàn)用途可見表3。澆筑好的試塊在24 h 后進(jìn)行脫模，隨后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，保持溫度25（±2）℃，保持濕度95（±5）%，養(yǎng)護(hù)3 d，對M1 類別進(jìn)行極限抗壓強(qiáng)度測試，取6 組抗壓強(qiáng)度平均值。對M2 類別施加預(yù)壓力，壓力大小為80%的極限壓力。對施加預(yù)壓力后的試塊進(jìn)行水養(yǎng)護(hù)，水面需超過試塊頂面1 cm。當(dāng)水養(yǎng)護(hù)齡期達(dá)到7 d、14 d、28 d 時(shí)，分別取6 塊試塊進(jìn)行強(qiáng)度恢復(fù)測試。強(qiáng)度恢復(fù)率如式1 所示。

表3 水泥砂漿試塊數(shù)量及試驗(yàn)用途

式中： f0為水泥砂漿試塊在7 d 時(shí)所能承受的極限壓力，MPa； fn為水泥砂漿試塊在水養(yǎng)護(hù)后的7 d、14 d、28 d 時(shí)所能承受的極限壓力，MPa。

2.3 材料檢測

（1）將經(jīng)過干燥后的CPVPC，放入場發(fā)電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）下觀察。以確認(rèn)CPVPC是否制備成功，并觀察具體外觀形態(tài)。

（2）由于CPVPC 在水泥砂漿制備中作為凝膠材料使用，所以須符合水泥凝膠材料的基本參數(shù)，通過對CPVPC 進(jìn)行激光粒度檢測（激光粒度儀），確定CPVPC 符合水泥顆粒的粒徑級配分布，并確定PVP 薄膜厚度。按下式計(jì)算：

式中：Dn為CPVPC 粒徑，μm；Dc為水泥顆粒粒徑，μm。

3 試驗(yàn)結(jié)果

3.1 CPVPC 電鏡下的外觀結(jié)構(gòu)分析將制備好的類細(xì)胞體，以定量形式摻入水泥砂漿漿體中，制備水泥砂漿試塊。在試塊初凝后，對試塊進(jìn)行取樣。試樣經(jīng)真空、噴金處理后，放入電鏡下觀察CPVPC的形態(tài)。電鏡下外觀結(jié)構(gòu)如圖2 所示。

從整個(gè)CPVPC 形成過程中來看，在高轉(zhuǎn)速攪拌下，PVP 與水泥熟料在溶液中有較高的分散度，PVP 覆蓋水泥熟料可以看作是近似均質(zhì)覆蓋的過程。但是，從圖2 可知，類細(xì)胞體在電鏡觀測下呈現(xiàn)非規(guī)則球體狀，這種情況的出現(xiàn)是由于CPVPC 的形狀主要取決于水泥熟料形狀，水泥熟料形狀存在不規(guī)則性；其次，熟料表面覆蓋薄片狀的分子級PVP，PVP 的覆蓋可能存在不均勻性，這兩種原因同時(shí)導(dǎo)致CPVPC 的形狀不規(guī)則。為進(jìn)一步確定CPVPC 是否制備成功，對其進(jìn)行EDS 檢測，得到其組成元素及占比。如圖3 水泥熟料及CPVPC 能譜、表4 水泥熟料及CPVPC 的元素占比。

圖2 SEM 下的CPVPC 外觀結(jié)構(gòu)

圖3 水泥熟料及CPVPC 能譜

根據(jù)表4 結(jié)果可知，本文中使用的水泥熟料測得的鈣硅比為3.17，符合硅酸鹽水泥特征。但是在類細(xì)胞體中，鈣硅比降低到2.74，這種情況的出現(xiàn)是由于其他元素占比增大，導(dǎo)致其鈣與硅的含量有不同程度的下降。碳元素與氧元素含量比水泥顆粒均有較多增加，其中碳元素增加最為顯著，增幅達(dá)20.85%。這是因?yàn)镻VP 作為有機(jī)高分子材料，所以組成元素主要為碳元素和氧元素［22］。因此，水泥顆粒表面上片狀附著物即為分子級PVP，表明類細(xì)胞體形成。

表4 水泥熟料及CPVPC 的元素占比

3.2 類細(xì)胞體粒徑級配分析水泥顆粒粒徑級配是評價(jià)水泥性能的重要標(biāo)準(zhǔn)，是影響水泥性能的重要因素，所以需要測定水泥顆粒的粒徑級配分布。本文采用激光粒度儀對水泥熟料原樣及類細(xì)胞體進(jìn)行檢測，得到水泥及不同類細(xì)胞體的粒徑分布。由圖4 可知，水泥原樣粒徑均小于90 μm，粒徑<45 μm 的水泥顆粒占比達(dá)94.34%，粒徑>80 μm 的占比只有0.03%，因此水泥原樣粒徑級配優(yōu)異，符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)［23］要求。使用級配優(yōu)良的水泥原樣制作完成后的4 種類細(xì)胞體，其粒徑均較水泥原樣有較大增加。其中，粒徑<45 μm 的顆粒占比變化為87.97%、86.05%、81.88%、76.33%，但是45 μm 篩余量仍不大于30%，符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求。CPVPC 粒徑<45μm 的顆粒較水泥原樣有較大下降。這主要是因?yàn)镻VP 溶解在乙醇中形成膠體，隨著PVP 溶解量的增加，膠體的膠粘性增大，分散度減小，附著在水泥顆粒上的PVP 增多。

由于3～30 μm 為水泥水化最優(yōu)粒徑，這個(gè)粒徑區(qū)間中的水泥活性最大，對水化反應(yīng)的作用最優(yōu)［24］，所以水泥應(yīng)著重考慮這個(gè)區(qū)間的水泥微粒占比。在這個(gè)區(qū)間段中，類細(xì)胞體顆粒較水泥原樣占比最少減少15.07% ，最多減少31.13%，因此，類細(xì)胞體的整體活性較水泥微粒降低，同時(shí)處于PVP 涂層保護(hù)下。因此，在水化反應(yīng)過程中，CPVPC 不會在第一時(shí)間反應(yīng)，CPVPC 將作為預(yù)備反應(yīng)物質(zhì)存儲在水泥砂漿之中。在水泥砂漿試塊承受80%極限壓力時(shí)出現(xiàn)了變形，雖然沒有宏觀的受損破壞，但是其內(nèi)部已然出現(xiàn)了損傷。隨后將試塊放入25±2 ℃的水中后，外部的水會伴隨時(shí)間逐漸滲入水泥砂漿試塊之中，試塊內(nèi)部自由水增加，自由水與內(nèi)部的堿性環(huán)境耦合，CPVPC 外包膜在這種環(huán)境中發(fā)生破裂，激活內(nèi)部水泥熟料同水發(fā)生反應(yīng)，修復(fù)混凝土內(nèi)部損傷。

基于圖4 水泥及不同類細(xì)胞體的粒徑分布，并依據(jù)式2 可得出不同CPVPC 的外包膜厚度，由表5所示，可知在PVP 摻入4 g 時(shí)，外包膜厚度最小，為3.82 μm。CPVPC 的外包膜厚度隨PVP 摻入量的增加而逐漸增大，并在PVP 摻入16 g 時(shí)，外包膜厚度達(dá)到最大，厚度為9.3 μm。

表5 不同CPVPC 的外包膜厚度

圖4 水泥熟料及不同CPVPC 的粒徑分布

4 類細(xì)胞體制備水泥砂漿試樣的自愈性能研究

4.1 類細(xì)胞體溶解為研究類細(xì)胞體是否能按預(yù)定設(shè)想在不同養(yǎng)護(hù)齡期時(shí)，外包膜發(fā)生破裂，暴露內(nèi)部水泥熟料并參與水化反應(yīng)。選擇P/C-16 組水泥砂漿試樣，在養(yǎng)護(hù)14 d 時(shí)，取試樣中心部分漿體粉末在電子顯微鏡下進(jìn)行形態(tài)結(jié)構(gòu)觀測，形態(tài)結(jié)構(gòu)由圖5 所示。由圖5 可知，在水泥砂漿試樣中，CPVPC 的外包膜在養(yǎng)護(hù)14 d 時(shí)發(fā)生了一側(cè)破裂，露出了內(nèi)部形狀不規(guī)則的水泥熟料，并且水泥熟料還未進(jìn)行反應(yīng)。這意味著在類細(xì)胞體的制備過程中添加PVP 是可以控制自融時(shí)間的，可以滿足本實(shí)驗(yàn)要求。

圖5 養(yǎng)護(hù)14d 時(shí)P/C-16 組CPVPC 的形態(tài)結(jié)構(gòu)

4.2 強(qiáng)度恢復(fù)研究抗壓強(qiáng)度是判斷水泥基材料性能的主要方面之一，所以抗壓強(qiáng)度在水泥砂漿的自愈性能中也是重要方面之一。將CPVPC 按水泥量的15%摻入水泥砂漿中，水泥砂漿試樣在承受80%極限抗壓強(qiáng)度后，養(yǎng)護(hù)7 d、14 d、28 d 后的強(qiáng)度恢復(fù)率如圖6 所示。由圖6 可知，在受損后的自愈養(yǎng)護(hù)期內(nèi)，添加15%CPVPC 的水泥砂漿試塊，最大強(qiáng)度恢復(fù)率已達(dá)到75%，強(qiáng)度恢復(fù)率均比P/C-0組高，最高比P/C-0 組高22%。沒有添加CPVPC 的P/C-0 僅僅在28 d 時(shí)恢復(fù)53%，表明其自愈能力有限。另外， P/C-4、P/C-8、P/C-12、P/C-16 組在自愈養(yǎng)護(hù)期內(nèi)的強(qiáng)度最大恢復(fù)期不同，可知，P/C-4的最大恢復(fù)期為0～7 d，P/C-4 的最大恢復(fù)期為7～14d，P/C-12 與P/C-16 的最大恢復(fù)期為14～28 d。通過試驗(yàn)結(jié)果可以證明，CPVPC 中的水泥熟料是試樣自愈的主要原因，為試樣提供了更多未水化的活性熟料，未水化的原料在后續(xù)持續(xù)反應(yīng)，最終28 d 時(shí)的抗壓強(qiáng)度恢復(fù)最高達(dá)75%。PVP 作為CPVPC 的外附材料，可保護(hù)內(nèi)部水泥熟料不在起始時(shí)被反應(yīng)，起到后期的自愈效果，并且隨著PVP的增加，內(nèi)部水泥熟料反應(yīng)時(shí)間愈加延遲。

圖6 CPVPC 對抗壓強(qiáng)度恢復(fù)的影響

4.3 損傷恢復(fù)研究在對試樣施加80%極限抗壓強(qiáng)度時(shí)，試樣出現(xiàn)明顯形變，但沒有出現(xiàn)明顯外部損傷，現(xiàn)采用超聲檢測內(nèi)部損傷狀況，損傷度與試樣內(nèi)部損傷成正相關(guān)。由圖7 CPVPC 對試樣抗壓強(qiáng)度、損傷程度的影響可知，所有組別的抗壓強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增長而增長，損傷程度均隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增長而降低。但在養(yǎng)護(hù)28 d 后，添加CPVPC 的試樣均比P/C-0 組的抗壓強(qiáng)度高、損傷程度低，并且P/C-0 組在養(yǎng)護(hù)期內(nèi)，損傷程度隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增長沒有顯著下降，說明P/C-0 組的內(nèi)部損傷沒有明顯恢復(fù)，添加CPVPC 的試樣則在養(yǎng)護(hù)期內(nèi)，其內(nèi)部的損傷出現(xiàn)了明顯恢復(fù)，但是不同試樣在養(yǎng)護(hù)期內(nèi)出現(xiàn)明顯損傷恢復(fù)的時(shí)間段不同，P/C-4 出現(xiàn)最大損傷恢復(fù)時(shí)間為0～7 d，P/C-4 出現(xiàn)最大損傷恢復(fù)時(shí)間7～14 d，P/C-12 與P/C-16 出現(xiàn)最大損傷恢復(fù)時(shí)間為14～28 d，此結(jié)果也與抗壓強(qiáng)度恢復(fù)結(jié)果一致。

圖7 CPVPC 對試樣抗壓強(qiáng)度、損傷程度的影響

4.4 核磁共振研究核磁共振作為更加準(zhǔn)確的無損檢測手段，被廣泛應(yīng)用于巖石、混凝土的性能檢測［25］。所以，本試驗(yàn)選取具有典型代表的P/C-0、P/C-16 組別的水泥砂漿試樣進(jìn)行核磁共振檢測，測試得到兩組試塊在初始養(yǎng)護(hù)、承受80%極限壓力、養(yǎng)護(hù)28 d 后的T2譜圖，如圖8 所示。同時(shí)測得孔隙度、束縛流體飽和度、譜面積，如表6 所示。結(jié)合圖8 與表6 可知，在初始養(yǎng)護(hù)結(jié)束后，兩組水泥砂漿試樣的T2譜近似相同，孔隙度、束縛流體飽和度、譜面積均相似，兩者都呈現(xiàn)單主峰形式，并且主峰峰值位置都出現(xiàn)在3.654 ms 時(shí)。由于弛豫時(shí)間與孔隙的大小成正比，所以這種情況說明兩組水泥砂漿試樣在養(yǎng)護(hù)3 d 后內(nèi)部孔隙組成相似，P/C-16 組中外摻的15%CPVPC 并沒有參與內(nèi)部水化反應(yīng)。

圖8 試樣在初始養(yǎng)護(hù)、承受80%極限壓力、養(yǎng)護(hù)28d 時(shí)的T2 譜圖

表6 試樣在初始養(yǎng)護(hù)、承受80%極限壓力、養(yǎng)護(hù)28 d 時(shí)的孔隙度、束縛流體飽和度、譜面積

在承受80%極限壓力后，兩組水泥砂漿試樣的T2譜均呈擴(kuò)大趨勢，并且呈現(xiàn)主、次峰形式，表明試樣在承受80%極限壓力后，試樣內(nèi)部出現(xiàn)損傷，許多細(xì)小的孔隙出現(xiàn)，同時(shí)原始的小孔隙均向大孔隙演變，這與超聲檢測結(jié)果相同。

在養(yǎng)護(hù)28 d 后，兩組試樣T2譜較受力損傷時(shí)均呈下降趨勢，表明兩者在養(yǎng)護(hù)過程中，其內(nèi)部孔隙均在自我優(yōu)化，但是，P/C-16 試樣T2譜譜面積較P/C-0 試樣少210.62，P/C-16 試樣T2譜主峰位置位于3.18 ms，較P/C-0 試樣的4.19 ms 減少1.01ms，同時(shí)束縛流體飽和度較P/C-0 試樣增加5.18%，孔隙率減少0.109%。表明在養(yǎng)護(hù)28 d 后，P/C-16 試樣的孔隙較P/C-0 試樣少，并且孔隙組成優(yōu)于P/C-0 試樣，這種結(jié)果的出現(xiàn)，也是由于P/C-16 組中外摻的15%CPVPC 在自愈養(yǎng)護(hù)過程中參與內(nèi)部水化反應(yīng)，相較于P/C-0 組試樣有了更多參與內(nèi)部水化反應(yīng)的水泥熟料，從而有更加優(yōu)秀的自愈性能。

5 結(jié)論

（1）試驗(yàn)成功制備水泥熟料與PVP 形成的類細(xì)胞體，并通過場發(fā)電子顯微鏡與能譜儀確定形貌與結(jié)構(gòu)，確認(rèn)類細(xì)胞體為水泥熟料被PVP 包裹形成的產(chǎn)物。

（2）通過激光粒度儀確定各組類細(xì)胞體粒徑級配，各組類細(xì)胞體45 μm 篩余量仍不大于30%，符合相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)。

（3）試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，類細(xì)胞體外包膜厚度隨PVP 摻入量增加而逐漸增大，最小膜厚為3.82 μm，最大膜厚為9.3 μm。

（4）在0～28 d 的養(yǎng)護(hù)齡期中，添加類細(xì)胞體的試樣抗壓強(qiáng)度恢復(fù)與損傷程度均優(yōu)于未添加試樣，并且最優(yōu)恢復(fù)期隨外包膜厚度增加而逐漸推遲。

（5）添加類細(xì)胞體的試樣在養(yǎng)護(hù)28 d 后，相較于未添加類細(xì)胞體的試樣，其內(nèi)部孔隙組成更優(yōu)，孔隙數(shù)量更少，孔徑更小，有更加優(yōu)秀的自愈性能。