工業(yè)固定源揮發(fā)性有機物治理研究

河北晶淼環(huán)境咨詢有限公司 李佳

VOC是造成PM2.5污染和臭氧污染的兩大主要因素，在其中起著重要作用。近幾年來，臭氧層污染日益嚴(yán)重，濃度增加。VOCs在大氣環(huán)境中發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生臭氧等光化學(xué)氧化物質(zhì)，嚴(yán)重影響環(huán)境空氣質(zhì)量，隨著近年來國家對于環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的不斷提升，VOC的污染效果被越來越多的專家學(xué)者所關(guān)注。VOCs以固體或液體形式排放時，將直接產(chǎn)生PM2.5。在大氣溫度下，以氣體的形式排放，迅速凝結(jié)成微粒。其中大多數(shù)可凝結(jié)微粒都屬于PM2.5。VOCs的排放也是二次顆粒物產(chǎn)生的主要前驅(qū)因素。大氣中的硫酸鹽、氮氧化物和氨等污染物與之發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，生成微粒，導(dǎo)致大多數(shù)PM2.5污染。隨著我國的工業(yè)化水平不斷提升，VOC污染的情況也越來越不可忽視，近年來受到新冠疫情的影響，我國的工業(yè)生產(chǎn)水平再創(chuàng)新高，隨之而來的是更加嚴(yán)峻的VOC治理問題。改善城市環(huán)境空氣質(zhì)量，減少霧霾天氣，加強工業(yè)固定源揮發(fā)性有機物排放控制勢在必行。因此，要全面推進(jìn)VOCs污染治理，逐步提高重點行業(yè)VOCs污染防治水平，有效降低VOCs排放總量。VOCs污染控制通常可以通過污染預(yù)防、過程控制和末端處理三個層次來實施。污染防治、過程控制等措施與行業(yè)特點密切相關(guān)，應(yīng)分別研究。

一、VOCs定義、來源、危害

不同的國家和組織對VOCs有不同的定義。通常在室溫下以蒸氣形式存在于空氣中的有機化合物類型之一是揮發(fā)性有機化合物(VOC)。固體源包括生活源和工業(yè)源。生活的主要來源是建筑裝修、油煙、垃圾焚燒、衣物干洗等。工業(yè)來源包括許多高輻射、高濃度和各類污染的行業(yè)。工業(yè)源VOC的生產(chǎn)有四個步驟：一是石油煉制、煤化工、有機化工等VOC產(chǎn)品的生產(chǎn)過程；二是含VOC產(chǎn)品的儲存、運輸和銷售；第三，以VOC為原料的產(chǎn)品的制造過程，如消費品的生產(chǎn)，醫(yī)藥化學(xué)品、輪胎的生產(chǎn)等；第四，工藝化合物用于化工、人造革的生產(chǎn)、人造板的生產(chǎn)、紡織品的印染和其他含VOC的產(chǎn)品。本文主要考察VOC處理。工業(yè)來源的有機化合物主要是有毒有害的VOC氣體，其危害的主要原理是：它們參與光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，危害員工健康，引起各種疾病。如今，直接產(chǎn)生臭氧的前體物有60多種，工業(yè)有機煙氣已成為主要污染源之一。

二、治理措施解析

清華大學(xué)席勁瑛等人對工業(yè)VOC處理技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀的研究分析表明，國內(nèi)外工業(yè)VOC處理中，催化氧化法、吸附法和生物法是三種主要的處理方法，等離子體法和熱解法次之。目前，VOC處理技術(shù)發(fā)展較快，種類較多。對目前市場份額較大的幾種技術(shù)進(jìn)行了考察。

（一）光催化氧化

其原理是：由于特殊的紫外光照射，氧在特殊催化劑的催化作用下產(chǎn)生負(fù)氧離子，通過特殊的處理方法使廢氣中的微粒氧化還原。反應(yīng)時間和相對濕度影響光催化氧化的效率。若單用光催化氧化，降解速率可達(dá)89.5%左右，降解時間為5s；光催化氧化的降解速率隨濕度的增大而增大，在46.8%以上時達(dá)到最大值，濕度增大。而光催化氧化不能完全分解VOCs生成酮、醛等中間產(chǎn)物，從而造成二次污染，且較高的粉塵濃度和較低的光催化氧化效率。結(jié)果表明，光催化氧化過程的效率主要受處理時間、濕度、粉塵、煙氣濃度等因素的影響，副產(chǎn)物多、臭氧多、二次污染嚴(yán)重。

（二）活性炭吸附工藝

利用活性炭的天然吸附能力吸附廢氣；吸附飽和后，將活性炭解吸后再生或送往專業(yè)危廢處理廠，這種方式可以有效確保VOC廢棄得到有效處理，不會造成污染擴散的情況。吸附效率主要與溫度、相對濕度、酸氣、粉塵等因素有關(guān)。實驗結(jié)果表明，活性炭在24.8℃左右吸附效果最好，在39.5℃以上吸附效率降低較快，而在39.5%以下吸附效率提高。在39.5%以上的相對濕度條件下，吸附效率顯著降低?；钚蕴繉]發(fā)性有機物的吸附主要取決于活性炭的比表面積和孔徑。當(dāng)煙氣中含塵量高時，活性炭微孔會被堵塞；當(dāng)煙氣中含塵量低時，比表面積和吸附能力相應(yīng)降低。活性炭吸附工藝初期投資小，但后續(xù)運行維護(hù)成本高，技術(shù)適用性受多種因素影響，處理效果不穩(wěn)定，單獨使用難以達(dá)到穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)。因此，國內(nèi)采用活性炭吸附系統(tǒng)來控制設(shè)備參數(shù)中所列污染物，該設(shè)備90%的清潔效率為理論值，但在各種工作環(huán)境下難以達(dá)到。

（三）生物法

對于VOC治理來說，氣液混合物、填料比表面和孔隙率對生物處理效率有很大影響。應(yīng)用于易降解污染物，難分解，填料比表面有利于污染物降解，反之亦然。所以，生物法只適用于低濃度VOCs的處理，不適用于高濃度、大體積的VOCs的排放。而且很難實現(xiàn)自動化控制，維修成本高，故障頻發(fā)。

（四）低溫等離子體技術(shù)

用于煙氣處理的低溫等離子體技術(shù)受大氣氧濃度和電壓比的影響。低溫等離子技術(shù)在含氧量為10%時效果最佳，增加或減少含氧量影響VOC降解效率；電壓越高，VOCs的技術(shù)降解效率越高，反之亦然。而且，當(dāng)VOC成分復(fù)雜時，VOCs不會在1秒內(nèi)分解；電壓越高，產(chǎn)生的副產(chǎn)品越多，例如臭氧。因此，在處理工業(yè)VOC源時，低溫等離子設(shè)備會受到多種混雜條件的影響，產(chǎn)生副產(chǎn)物，造成二次污染導(dǎo)致真正的治療效果難以達(dá)到。

（五）熱力學(xué)燃燒法

熱力燃燒法也是一種十分常見的處理VOC的方法，該方法因?qū)崿F(xiàn)相對簡單，是早期處理的一種重要方法，有較長的歷史。熱燃方法主要有催化燃燒法和高溫燃燒法。催化劑與VOC混合，在低溫下進(jìn)行完全氧化分解，從而獲得純凈的天然氣。在高溫條件下，其燃燒過程主要為復(fù)雜的揮發(fā)性有機物?，F(xiàn)有三種高溫燃燒技術(shù)：直接燃燒法、二次對流法和三次再生法。高溫燃燒技術(shù)主要應(yīng)用于涂料和制藥工業(yè)廢氣。

三、現(xiàn)場VOCs監(jiān)測

作為VOCs監(jiān)測的重要組成部分，現(xiàn)場監(jiān)測方法的建立非常重要?，F(xiàn)場監(jiān)測要求首先包括連續(xù)排放跟蹤、快速反應(yīng)排放、泄漏和其他無組織排放控制、應(yīng)急監(jiān)測等。政府應(yīng)發(fā)展在線監(jiān)測、便攜式監(jiān)測工具并開發(fā)適當(dāng)?shù)谋O(jiān)測技術(shù)方法。

（一）在線監(jiān)控

目前的在線監(jiān)測方法主要是監(jiān)測甲烷以外的總烴類，有的廠家也開發(fā)了基于色譜法或GC/MS的在線監(jiān)測工具。在線監(jiān)測可以持續(xù)反映排放情況，單個樣品監(jiān)測成本低，常用于廢水和鍋爐廢氣。針對VOCs在線監(jiān)測，國家出臺了非甲烷總烴監(jiān)測儀器安裝驗收標(biāo)準(zhǔn)，部分省市也出臺了非甲烷總烴監(jiān)測儀器監(jiān)測辦法，開展監(jiān)測活動。VOCs子指標(biāo)在線監(jiān)測方法，仍需努力建立可靠的質(zhì)量控制指標(biāo)和驗收比對技術(shù)規(guī)范，以實現(xiàn)VOCs的在線監(jiān)測。

（二）便攜式監(jiān)測裝置監(jiān)測

目前，市場上有多種基于不同原理的便攜式監(jiān)測儀器，如測量VOCs的便攜式氣體質(zhì)譜儀、測量非甲烷總烴的便攜式氫火焰電離儀、測量總碳?xì)浠衔锏谋銛y式光電離檢測器（PID）。VOCs（按異丁烯計算）、其他電子傳感器測量VOCs總量等。對于更準(zhǔn)確地便攜式氣相色譜-質(zhì)譜法和便攜式氫火焰電離法，有的還在征求意見，有的已經(jīng)出臺地方標(biāo)準(zhǔn)，因此國家需要加快采用標(biāo)準(zhǔn)方法，ES的測量認(rèn)證正在成為實驗室方法實施VOCs現(xiàn)場監(jiān)測的等效方法。

四、治理措施

VOCs成分復(fù)雜，不同行業(yè)VOC排放組分差別較大。治理措施主要包含以下三種。

（一）吸附濃縮-蓄熱式燃燒技術(shù)

該技術(shù)利用陶瓷熱器儲存廢氣，通過高溫區(qū)的氣體直接加熱待處理的廢氣，該技術(shù)具有更高的熱轉(zhuǎn)換效率。

（二）催化光氧活性炭吸附技術(shù)

該技術(shù)利用光催化轉(zhuǎn)化技術(shù)凈化低濃度廢氣，利用活性炭吸附殘留的少量廢氣和副產(chǎn)物，提高廢氣凈化效率，防止二次污染。

（三）方法標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量控制指標(biāo)的實施和改進(jìn)

國家方法標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)包含了一些質(zhì)量控制方法和指標(biāo)限，如標(biāo)記測試、檢測限、空白值、回收率、樣品流量偏差、樣品滲透測試等，以檢查標(biāo)記的準(zhǔn)確性。目前，經(jīng)認(rèn)證的商用VOC質(zhì)量控制樣品的苯系、鹵代烴等指標(biāo)有限，不符合大多數(shù)VOC質(zhì)量控制指標(biāo)的要求。國家建議加快VOC質(zhì)控樣品研制。

五、結(jié)語

VOCs防治“十三五”規(guī)劃對VOCs治理提出了不同要求，特別是對關(guān)鍵行業(yè)和重點污染物的治理。但由于VOCs結(jié)構(gòu)復(fù)雜，行業(yè)差異大，采用單一的技術(shù)和管理條件難以達(dá)到統(tǒng)一的管理效果。達(dá)到預(yù)期管理效果的，應(yīng)保證具有經(jīng)濟效益的污染物排放條件。

相關(guān)鏈接

揮發(fā)性有機化合物是指室溫下飽和蒸氣壓超過70.91 Pa或沸點小于260℃的有機物，如芳香烴、脂肪烴、鹵代烴、含氧烴等，是石油化工、制藥、印刷、建材、噴涂等行業(yè)排放的最常見的污染物。目前已鑒別出300余種，在EPA所列的優(yōu)先控制污染物名單中有50多種是VOCs。

揮發(fā)性有機化合物的污染控制技術(shù)

VOCs的控制技術(shù)基本分為兩大類：

第一類：以改進(jìn)工藝技術(shù)、更換設(shè)備、防止泄漏乃至消除VOCs排放為主的預(yù)防性措施；

第二類：以末端治理為主的控制性措施。

第一類方法是人們所期望的，但是由于目前生產(chǎn)技術(shù)水平的限制，向環(huán)境中排放和泄露不同濃度的有機廢氣是不可避免的，這時就必須采用第二類方法。末端控制技術(shù)包含兩類，第一類是非破壞性方法，即采用物理方法將VOCs回收；第二類是通過生化反應(yīng)將VOCs氧化分解為無毒或低毒物質(zhì)的破壞性方法。