化學(xué)需氧量測(cè)定方法在環(huán)境監(jiān)測(cè)站的應(yīng)用研究

山西清帆環(huán)境監(jiān)測(cè)股份有限公司 蘇振娟

化學(xué)需氧量測(cè)定是分析水體受污染程度的重要方法，在環(huán)境檢測(cè)中有著較高的利用價(jià)值，能表征水體還原物質(zhì)指標(biāo)，其值越大，證明水體所受污染程度越高。隨著測(cè)量設(shè)備和技術(shù)水平提升，環(huán)境監(jiān)測(cè)站需要使用正確的方法開展化學(xué)需氧量測(cè)定工作。

一、環(huán)境監(jiān)測(cè)和化學(xué)需氧量測(cè)定

（一）環(huán)境檢測(cè)

環(huán)境監(jiān)測(cè)工作是人們針對(duì)特定條件使用特定技術(shù)手段測(cè)定環(huán)境中的某種污染物濃度的工作，可以根據(jù)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)變化和周圍情況變化情況分析環(huán)境保護(hù)水平和環(huán)境變化，分析相關(guān)因素對(duì)環(huán)境保護(hù)工作的影響。環(huán)境監(jiān)測(cè)會(huì)根據(jù)監(jiān)測(cè)對(duì)象不同，使用不同的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)和測(cè)定方法，比如對(duì)水質(zhì)的監(jiān)測(cè)工作，會(huì)監(jiān)測(cè)水中的污染物，包括對(duì)工業(yè)廢水、生活污水監(jiān)測(cè)工作，需要進(jìn)行水質(zhì)采樣工作，獲得準(zhǔn)確的監(jiān)測(cè)結(jié)果；工業(yè)廢水會(huì)監(jiān)測(cè)會(huì)測(cè)定其中各種化學(xué)物質(zhì)的含量，生活污水中因?yàn)楹写罅课⑸锖图?xì)菌，就需要測(cè)定化學(xué)需氧量[1]。

（二）化學(xué)需氧量測(cè)定

化學(xué)需氧量測(cè)定工作能測(cè)定水中有機(jī)物、無(wú)機(jī)物的含量、性質(zhì)，能進(jìn)行定量和定性分析，該項(xiàng)工作也被成為COD測(cè)定。如果發(fā)現(xiàn)水樣出現(xiàn)化學(xué)需氧量過(guò)量的情況，可能會(huì)影響水中的微生物生存，不利于水環(huán)境的生態(tài)平衡，為此需要對(duì)水體的情況進(jìn)行深入研究，了解水體中微生物的代謝情況，以便分析水污染問(wèn)題。測(cè)定過(guò)程中會(huì)使用專門的COD 測(cè)量?jī)x，能夠可以對(duì)多個(gè)測(cè)試指標(biāo)進(jìn)行分析，構(gòu)建比較完善的傳輸系統(tǒng)，而且可以根據(jù)程序完成自動(dòng)化的監(jiān)測(cè)工作。

（三）化學(xué)需氧量檢測(cè)方法優(yōu)缺點(diǎn)

化學(xué)需氧量測(cè)定的指標(biāo)檢測(cè)技術(shù)操作簡(jiǎn)單，測(cè)定成本比較低，有比較廣的應(yīng)用范圍，可以對(duì)污染嚴(yán)重水體進(jìn)行測(cè)定工作，使用化學(xué)需氧量測(cè)定方法可以明確分析其所具有的污染程度[2]。但是在工作中，化學(xué)需氧量檢技術(shù)依然存在不足，例如需要使用氧化劑，但是氧化劑的能力比較有限，而且氧化劑的種類非常多，應(yīng)用到測(cè)定中效果不同，所以在進(jìn)行水體檢測(cè)的工作中，必須根據(jù)需求選擇氧化劑，如果氧化劑選擇過(guò)程中存在問(wèn)題，將會(huì)影響后續(xù)測(cè)定工作進(jìn)行，甚至可能和水中的其他污染物發(fā)生反應(yīng)，不利于數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

水體受到污染后，有些污染物、雜質(zhì)難以降解，這類物質(zhì)會(huì)在測(cè)定中消耗氧化劑，導(dǎo)致數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確，影響最終的測(cè)試結(jié)果。比如水體中若含有直鏈脂肪族化合物，相對(duì)而言反應(yīng)效果比較好，相對(duì)于一些特殊物質(zhì)，氧化效果就比較差，將會(huì)造成非常嚴(yán)重的數(shù)值偏差，最終獲得的污染水平和實(shí)際情況偏離較大。如果水中是含有氯離子，也會(huì)在檢測(cè)中和氧化物發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致測(cè)得的需氧量偏高，即便對(duì)測(cè)量結(jié)果不會(huì)造成影響，也會(huì)導(dǎo)致數(shù)據(jù)偏差，并在測(cè)量結(jié)果中顯示為污染源[3]。

二、環(huán)境監(jiān)測(cè)中化學(xué)需氧量測(cè)定方法和標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)

（一）環(huán)境監(jiān)測(cè)中化學(xué)需氧量測(cè)定方法

化學(xué)需氧量測(cè)定技術(shù)隨著技術(shù)變革也在不斷完善，尤其測(cè)定裝備更加精良，根據(jù)不同的測(cè)試原理，可以將測(cè)定方法分為分光光度法、動(dòng)力學(xué)法等等。目前主要使用重鉻酸鹽法，該方法以重鉻酸鉀為基礎(chǔ)進(jìn)行氧化處理，水樣中對(duì)重鉻酸鹽的消耗量為化學(xué)需氧量。根據(jù)HJ828-2017標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定時(shí)，使用10ml水樣，加入5ml重鉻酸鉀溶液，以銀鹽作為催化劑。經(jīng)過(guò)沸騰回流之后，再使用硫酸亞鐵銨滴定，確定水樣中未被還原的重鉻酸鉀量，消耗的硫酸亞鐵銨換算成耗氧質(zhì)量濃度。實(shí)際測(cè)量中，如果水樣中含有芳香烴族化合物將出現(xiàn)難以氧化的情況，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)確，為此需要硫酸銀作用，通過(guò)催化作用保證芳香烴族的氧化效果。

進(jìn)行測(cè)定實(shí)驗(yàn)時(shí)，使用帶有250ml磨口錐瓶的回流裝置，冷卻可以采用水冷或者風(fēng)冷，消解中使用電爐等裝置進(jìn)行加熱，為保證控制的精確性，所使用的天平重量感量需要在0.0001g。采集到的樣品應(yīng)在100毫升以上，儲(chǔ)存在玻璃瓶中，采集后應(yīng)盡快進(jìn)行分析，保存之間不能超過(guò)5天。

實(shí)驗(yàn)中的干擾主要為氯化物，為了避免出現(xiàn)干擾的情況，通過(guò)加入硫酸汞能夠去除水樣中的氯化物。硫酸汞和水樣中的氯離子在回流之后能生成可溶性的氯汞配合物。一般硫酸汞的加入量為水中氯離子含量的20倍以上，以保證對(duì)氯離子的控制效果。

（二）化學(xué)檢測(cè)中化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定試驗(yàn)

（1）標(biāo)準(zhǔn)化實(shí)現(xiàn)

化學(xué)需氧的測(cè)量精度在技術(shù)進(jìn)步的支撐下得到了發(fā)展，在儀器的精密度上也滿足了監(jiān)測(cè)站日常工作的要求。為了保證測(cè)量精度，需要提升標(biāo)準(zhǔn)化水平。

測(cè)量開始前，應(yīng)該結(jié)合污染物選擇催化劑，提升催化工作的效果和速度，縮短測(cè)量時(shí)間。分析污染物的特性，也可以根據(jù)情況使用替代實(shí)際提升測(cè)定的反應(yīng)速度，能夠達(dá)到控制成本，降低綠色試驗(yàn)對(duì)環(huán)境污染的目的。

樣品中還原性物質(zhì)必須被完全氧化，所以需要加入氧化劑保證結(jié)果的精確性，分析樣品中還原性物質(zhì)的構(gòu)成，并從常用的氧氣、高錳酸鉀等選擇最合適的氧化劑。

測(cè)定過(guò)程中會(huì)有其他不相關(guān)離子影響正常的測(cè)定工作，為了消除這類離子的作用，避免影響試驗(yàn)人員判斷，可以針對(duì)不相關(guān)離子的種類專門加入掩蔽劑，降低試驗(yàn)過(guò)程中的干擾，提升試驗(yàn)的準(zhǔn)確定。

消解方法的使用能保證測(cè)定工作的標(biāo)準(zhǔn)化，目前常用的回流消解方法為加熱法，為了能夠提升消解工作效率，可以使用微波消解。

（2）化學(xué)需氧測(cè)定具體應(yīng)用

使用自動(dòng)等比例集水樣實(shí)驗(yàn)、在線連續(xù)自動(dòng)檢測(cè)進(jìn)行某地排水污染數(shù)據(jù)的監(jiān)測(cè)，以化學(xué)需氧量測(cè)定為主要監(jiān)測(cè)方式，結(jié)合測(cè)定對(duì)象和方法作為指標(biāo)，在操作無(wú)誤之后記錄數(shù)據(jù)，然后展開定性、定量分析[5]。試驗(yàn)工作應(yīng)該嚴(yán)格根據(jù)步驟操作，所有試劑必須經(jīng)過(guò)嚴(yán)格保護(hù)，不能出現(xiàn)污染問(wèn)題，要在保質(zhì)期內(nèi)；水樣也要在采樣的70天內(nèi)使用，保存時(shí)應(yīng)該控制溫度在4℃以內(nèi)，pH值在2以下。有效控制外部因素的影響，保證測(cè)量結(jié)果的可信度。

在化學(xué)需氧量測(cè)量中，對(duì)于任何一種需要檢測(cè)的水體，為了獲得準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果都必須使用合適的設(shè)備。所以環(huán)境監(jiān)測(cè)站的工作過(guò)程中，必須針對(duì)不同的檢測(cè)對(duì)象先進(jìn)性實(shí)地取樣，分析當(dāng)?shù)厍闆r，然后選擇合適的試劑和消解方法，最后根據(jù)對(duì)象選擇合適的設(shè)備和測(cè)定方法，完成對(duì)測(cè)定結(jié)果的分析，得到最終的結(jié)論。

三、化學(xué)需氧量在環(huán)境監(jiān)測(cè)站中應(yīng)用

（一）根據(jù)最新要求報(bào)告

根據(jù)相關(guān)規(guī)定要求，實(shí)驗(yàn)室必須確認(rèn)是否能夠正確使用全新的測(cè)量方法，如果所使用的測(cè)量方法發(fā)生變化，需要重新進(jìn)行確認(rèn)，而且實(shí)驗(yàn)室應(yīng)該保證使用最新的有效版本。規(guī)定流程為，需要先對(duì)之前已經(jīng)使用過(guò)的新方法或者成熟的測(cè)定方法，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室能力、資源證實(shí)工作，一旦出現(xiàn)版本變化，應(yīng)該重新確認(rèn)，并形成確認(rèn)記錄；工作中需要根據(jù)全新標(biāo)準(zhǔn)下的有效版本更新。

通過(guò)及時(shí)進(jìn)行更新，可以有效優(yōu)化原有的側(cè)廊方案。比如在HJ828-2017標(biāo)準(zhǔn)代替GB11914-89標(biāo)準(zhǔn)后，所使用的水樣是原有標(biāo)準(zhǔn)的一半，可以降低由于測(cè)量所造成的環(huán)境污染，而且硫酸汞也改為溶液，提升測(cè)定工作的便捷性；硫酸汞的使用量從原來(lái)的0.5g改為根據(jù)氯離子含量根據(jù)比例加入，可以降低毒性物質(zhì)的使用量，也提升了精確性，優(yōu)化效果明顯；為測(cè)量工作、方法提供了明確的測(cè)定下限和檢測(cè)出限，也對(duì)計(jì)算結(jié)果、有效數(shù)字的保留情況進(jìn)行了規(guī)定。編寫報(bào)告時(shí)，需要注意不準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)報(bào)告，由于取樣存在體積變化，不準(zhǔn)確度評(píng)估報(bào)告也需要按照全新標(biāo)準(zhǔn)編寫，并對(duì)比各種不確定度匯總最新結(jié)果。

（二）遵守編寫細(xì)則

不確定測(cè)評(píng)結(jié)果和測(cè)評(píng)方法確認(rèn)表明確之后，應(yīng)該結(jié)合不確定因素加強(qiáng)對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的控制，保證測(cè)定的水平和效果。例如通過(guò)使用站內(nèi)已有的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分析人員可以結(jié)合新舊標(biāo)準(zhǔn)分別進(jìn)行測(cè)定工作，分析相對(duì)誤差。雖然多數(shù)是工作人員都能滿足技術(shù)要求，但是仍然需要針對(duì)化學(xué)需氧量測(cè)定的要求，編寫實(shí)施細(xì)則。

（三）合理使用催化劑保證反應(yīng)速率

COD測(cè)定中，為了促進(jìn)有機(jī)物氧化，需要合理使用催化劑促進(jìn)樣品消解，常用催化劑為硫酸銀，有價(jià)格昂貴、消解回流時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題。應(yīng)該從性價(jià)比高、性能高的角度選擇催化劑，保證反應(yīng)速度快并降低環(huán)境污染。例如可以使用硫酸鎳或者硫酸鎳-硫酸銀混合物催化，能降低金屬銀的使用量，控制分析費(fèi)用。

（四）做好質(zhì)量控制工作

根據(jù)HJ828-2017標(biāo)準(zhǔn)，為了確保測(cè)量的精確性，必須在正常的測(cè)量工作同時(shí)，每批樣品也要進(jìn)行兩次空白實(shí)驗(yàn)，以及10%的平行樣。使用水代替進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，測(cè)定中要記錄硫酸亞鐵的消耗量；如果獲得的樣品數(shù)量低于十個(gè)，為了保證精確性，也要取一個(gè)平行樣作為對(duì)比。同時(shí)，每批分析工作中，都必須要有有證的標(biāo)準(zhǔn)樣品，以滿足標(biāo)準(zhǔn)化質(zhì)量控制需要。

（五）檢測(cè)注意事項(xiàng)

檢測(cè)實(shí)驗(yàn)會(huì)產(chǎn)生廢液，必須集中處理，委托有資質(zhì)的單位負(fù)責(zé)，不能隨意排放，避免污染。消解過(guò)程中，溶液需要緩慢沸騰，不能爆沸，因?yàn)楸姓f(shuō)明存在局部過(guò)熱的情況，將會(huì)影響測(cè)定精確性，針對(duì)爆沸需要檢查防爆珠效果和控制加熱溫度。亞鐵指示劑的使用不會(huì)影響測(cè)試的臨界點(diǎn)，測(cè)定工作中要保證指示劑加入量的一致性，發(fā)現(xiàn)溶液顏色從藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色，證明反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)。

四、結(jié)束語(yǔ)

在環(huán)境監(jiān)測(cè)站的工作中，化學(xué)需氧量測(cè)定工作對(duì)科學(xué)性和準(zhǔn)確性有著極高的要求，需要采用合理的方法，展現(xiàn)水體還原物質(zhì)的污染程度，以數(shù)據(jù)形式反映出來(lái)，方便后續(xù)的治理工作找到正確方向。實(shí)踐工作中，環(huán)境監(jiān)測(cè)站還需要不斷學(xué)習(xí)全新的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，完善報(bào)表編制、操作規(guī)程，有效測(cè)定污染情況。