磁性納米粒子的合成及在石油乳化中的應用

蘇瑞宇，李莉，秦婧，沈麗莎

（西安石油大學，陜西 西安 710300）

RAMSDEN[1]和 PICKERING[2]的研究表明，固體顆粒能夠吸附在油水界面上，適合穩(wěn)定乳狀液，后來這種乳狀液被命名為 PICKERING乳狀液。關于粒子穩(wěn)定乳液的幾項研究表明，熱力學和動力學穩(wěn)定的乳液是使用來自各種材料的納米粒子制備的，如TiO2、SiO2、氧化鐵、殼聚糖、纖維素[3-7]。這些顆粒具有獨特的特性，包括不可逆的界面吸附、抗聚結、沉降、絮凝以及穩(wěn)定大液滴乳液的能力[8]。

近年出現(xiàn)了磁性納米粒子（MNPs），MNPs不僅因納米級粒徑產生表面效應、小尺寸效應[9]，還表現(xiàn)出顯著的磁響應性能，可多次利用，具有良好的穩(wěn)定性和低生物毒性等優(yōu)點，引起了學者們的關注。本文綜述了磁性納米粒子的合成方法，并對國內外磁性納米粒子穩(wěn)定乳狀液的研究進行了綜述。

1 磁性納米粒子的制備

1.1 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法指金屬醇鹽或醇鹽前體的水解和縮合，導致氧化物顆粒分散在“溶膠”中，然后通過溶劑去除或化學反應將“溶膠”干燥或“凝膠化”。所用的溶劑通常是水，溶膠凝膠法包括水解、單體縮合和聚合形成粒子、粒子生長和團聚等3個過程。

ANSARI[10]等首次采用新型溶膠凝膠自燃燒技術成功合成了CoTiO3/CoFe2O4納米復合材料。SINGH等采用溶膠凝膠法，以檸檬酸為封端劑，以復合氫氧化物（CHM）法制備了NiO納米粒子[11]。

1.2 共沉淀法

共沉淀法是最常用的合成助凝劑的技術，主要側重于石油和石化工業(yè)中的油水分離。MNPs的合成路線包括在鹽水溶液中共沉淀，然后在高溫惰性氣氛下與堿混合[12]。WULANDARI[13]等采用原位共沉淀法制備了 Fe3O4納米粒子，并進行了殼聚糖的包覆。HOSSEINZADEH[14]等報道了用改進共沉淀法合成YIG-NPs。IZADIYAN[15]等用高分辨透射電鏡觀察共沉淀法合成的氧化鐵 NPs，NPs的平均粒徑和標準偏差分別為12.60±2.87 nm和5.77±1.66 nm。

1.3 水熱法和溶劑熱合成法

水熱法是在高溫高壓下，以水或“醇-水”等溶劑為反應介質，由不溶于常溫常壓的物質合成。水熱法通常在300 ℃以下進行，水的臨界溫度和壓力分別為374 ℃和22.1 MPa。與水熱法不同的是，在溶劑熱合成法中，任何其他類型的有機、無機或離子液體都可以用作溶劑。

TAN[16]等采用兩步水熱法合成了FeCo/C微球。LV[17]等通過溶劑熱路徑將 1.62 g FeCl3·6H2O、0.48 g二水檸檬酸鈉和4.32 g NaAc溶于60 mL的乙二醇中，將產生的溶液放入高壓釜中進行反應，然后用乙醇和去離子水洗滌，得到Fe3O4納米粒子。

1.4 其他合成方法

聲化合成法一般用于稀有材料的合成[18-19]。利用聲波在液體中產生氣泡和聲空化，這種內爆坍塌導致給定反應混合物的溫度和壓力暫時升高[20]。此外，還有一種綠色合成方法，該方法制備的 MNPs磁性能好，粒徑分布窄且NPs尺寸可控，由于所有反應都在在罐中進行，可對反應過程中的相關參數(shù)進行監(jiān)測，因此對環(huán)境友好。反應材料從不同的植物和微生物中提取[21]，如一些無毒的金屬還原劑，包括檸檬酸、黃酮類化合物和氧化還原酶等；某些細菌可感知方向，有利于MNPs的合成。

2 磁性納米粒子乳化

2.1 MNPs濃度

在一定的乳化條件下，MNPs穩(wěn)定的乳液隨著顆粒濃度增加，液滴尺寸減小，乳狀液穩(wěn)定性增強，當濃度達到某一值時，無論濃度增加多少液滴尺寸均不發(fā)生變化。這一規(guī)律與表面活性劑穩(wěn)定的乳狀液有異曲同工之處。CHOI[22]等將聚MPC-co-SMA接枝到 SiO2包覆的 Fe2O3上形成了締合磁性納米粒子AMNPs，發(fā)現(xiàn)隨著AMNPs質量分數(shù)從0.2%增至1%，乳液平均液滴尺寸從276 μm大幅減小至39 μm。

2.2 溶液pH

水相 pH也是影響乳液穩(wěn)定性的因素之一。LOW[23]等采用超聲輔助原位共沉淀法將 Fe3O4和聚甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯合成了納米復合材料PDMNC，使用PDMNC制備乳液。結果發(fā)現(xiàn)，隨著pH從3增加到11，PDMNC的Zeta電位逐漸降低，接觸角逐漸減小，強酸強堿下乳液立即分離，pH=6時乳液的穩(wěn)定性最好。較高pH下，負電的NPs在油水界面展開，界面膜發(fā)生移動，乳液不穩(wěn)定。較低pH值時，電荷中和及NPs聚集，使界面處NPs數(shù)量降低，乳液的穩(wěn)定性也降低。

2.3 溶液離子強度

水相中含有的電解質使NPs聚集，不利乳液的穩(wěn)定。LVEZ-VERGARA[24]利用共沉淀法制備了納米 Fe3O4粒子，用聚苯乙烯對粒子改性，最終用作乳化劑穩(wěn)定氯仿乳狀液，發(fā)現(xiàn)鹽的加入對乳液穩(wěn)定性產生負面影響。

2.4 顆粒潤濕性

顆粒潤濕性是影響乳液的重要因素。固體顆粒的潤濕性由三相接觸角表示。許多實驗表明接觸角為 90°時乳液最穩(wěn)定。KAPTAY[25]通過建立模型優(yōu)化計算也發(fā)現(xiàn)納米粒子的接觸角在 90°范圍內時更有利于穩(wěn)定乳狀液的形成。

2.5 油相極性和顆粒粗糙度

制備乳液時，不同油相形成的乳液穩(wěn)定性也不同。張麗潔[26]采用修飾前后納米 Fe3O4粒子穩(wěn)定不同極性的油相，發(fā)現(xiàn)經(jīng)檸檬酸鈉修飾后的粒子穩(wěn)定乳液的能力最強，能穩(wěn)定甲苯、十二烷和液體石蠟。ADRIANA[27]等研究了具有不同表面粗糙度的顆粒對乳狀液穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)在粒子潤濕性均勻的情況下，顆粒粗糙度能提高乳液穩(wěn)定性。

3 結束語

結合文獻以及相關研究，介紹了MNPs的合成方法，探討了不同礦化度、不同極性的油相和不同粗糙度的粒子穩(wěn)定乳液的影響規(guī)律和乳化機理，指出MNPs的表面修飾以及改性后粒子穩(wěn)定乳液的機制將是以后研究者們關注的重點。