吹掃捕集GC-MS法測(cè)定地下水中的TAME

王瑞，陳云飛*，王雪，張琦琦，毛世峰

1. 杭州中一檢測(cè)研究院有限公司（杭州 310052）；2. 浙江中一檢測(cè)研究院股份有限公司（寧波 315048）

甲基叔戊基醚（簡(jiǎn)稱TAME）是一種高辛烷值汽油類合成有機(jī)物，是甲醇和異戊烯反應(yīng)合成的產(chǎn)物，辛烷值沒(méi)有甲基叔丁基醚高，汽油經(jīng)醚化可產(chǎn)生TAME，作為重要的汽油添加劑，被應(yīng)用于汽油行業(yè)[1-2]。由于汽車行業(yè)的快速發(fā)展，加油站泄露、殘留的甲基叔戊基醚會(huì)流入到地下水體，污染地下水體，這會(huì)嚴(yán)重危害人體的安全。因此，建立一種測(cè)定甲基叔戊基醚的檢測(cè)方法至關(guān)重要。

目前測(cè)定地下水中揮發(fā)性有機(jī)物的常用方法有直接進(jìn)樣-氣相色譜法[3]、液夜萃取-氣相色譜法[4]、頂空-氣相色譜法[5-6]、固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法[7]、吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法等[8-10]。其中：直接進(jìn)樣-氣相色譜法和頂空-氣相色譜法操作簡(jiǎn)單，不能對(duì)有機(jī)物進(jìn)行有效富集；氣相色譜法靈敏度和準(zhǔn)確度較低，檢出限較高，不能滿足測(cè)定地下水中痕量有機(jī)物的要求；液夜萃取-氣相色譜法和固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法萃取時(shí)間較長(zhǎng)，前處理過(guò)程繁瑣，易受基體干擾影響，且在萃取過(guò)程中消耗大量對(duì)環(huán)境和人體有害的有機(jī)試劑，樣品轉(zhuǎn)移過(guò)程會(huì)損失，使檢測(cè)結(jié)果回收率偏低；吹掃捕集前處理不用經(jīng)過(guò)繁瑣的前處理步驟，具有取樣量少、富集效率高、操作方便、快捷等特點(diǎn)，是一種不使用有機(jī)試劑環(huán)保型的前處理方法[11-13]。此次試驗(yàn)優(yōu)化了吹掃捕集的條件，建立吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定地下水中甲基叔戊基醚的方法，可滿足地下水中痕量甲基叔戊基醚的檢測(cè)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent 8890B/5977B型，具有分流/不分流進(jìn)樣口，EI電離源）；吹掃捕集儀（Atomx X Y Z，美國(guó)Teledyne Tekmar公司，帶5 mL吹掃管，捕集管1/3 Tenax、1/3硅膠、1/3活性炭混合吸附劑）。

甲醇（CH3OH，農(nóng)殘級(jí)，純度99.8%，上海星可高純?nèi)軇┯邢薰荆?；甲基叔戊基醚（C6H14O）標(biāo)準(zhǔn)貯備液（100 mg/L，批號(hào)3-1041503，LGC公司）；氮?dú)?、氦氣（純度?9.999%，寧波林德氣體有限公司）；試驗(yàn)用水為Mill-Q超純水；試驗(yàn)用水為符合GB/T 6682的一級(jí)水。

20 mg/L甲基叔戊基醚標(biāo)準(zhǔn)使用液：取1 mL 100 mg/L甲基叔戊基醚到5 mL容量瓶中，用甲醇稀釋定容，轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯襯墊螺旋瓶蓋的棕色試劑瓶中，在0～4 ℃冷藏避光下，可保存1個(gè)月。

3種內(nèi)標(biāo)混標(biāo)溶液（氟苯、氯苯-d5和1, 4-二氯苯-d4）：2 000 mg/L，批號(hào)402292，有效期至2023年9月13日，O2Si公司生產(chǎn)。

3種替代物混標(biāo)溶液（4-溴氟苯、二溴氟甲烷和甲苯-d8）：2 000 mg/L，批號(hào)376910，有效期至2023年06月10日，O2Si公司生產(chǎn)。

3種替代物混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液：20 mg/L，同內(nèi)標(biāo)混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液配制過(guò)程一致，在0～4 ℃冷藏避光下，可保存1個(gè)月。

1.2 吹掃捕集條件

吹掃樣品體積：5 mL；吹掃溫度：40 ℃；吹掃流速：40 mL/min；吹掃時(shí)間：15 min；干吹時(shí)間：1 min；預(yù)脫附溫度：245 ℃；脫附溫度：250 ℃；脫附時(shí)間：2 min；烘烤溫度：260 ℃；烘烤時(shí)間：10 min。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 色譜條件

色譜柱：Agilent DB-5ms（60 m×0.25 mm×250 μm）；載氣：氦氣，柱流量：1.0 mL/min；分流進(jìn)樣，分流比為15∶1；進(jìn)樣口溫度：200 ℃；柱溫程序：初始溫度40 ℃，保持5 min，以8 ℃/min升至180℃，保持2 min，分析時(shí)間：24.5 min。

1.3.2 質(zhì)譜條件

電子轟擊源：EI離子源；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；傳輸線溫度：250 ℃；離子化能量：70 eV；溶劑延遲：3 min；掃描方式：全掃描（SCAN）：掃描質(zhì)量數(shù)范圍：45～270 U，閾值為150。

1.4 試驗(yàn)方法

現(xiàn)場(chǎng)地下水采樣按照HJ 1019—2019《地塊土壤和地下水中揮發(fā)性有機(jī)物采樣技術(shù)導(dǎo)則》、HJ/T 164—2020《地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。取40 mL的棕色吹掃瓶加滿水樣密閉，防止目標(biāo)物揮發(fā)逃逸和外部污染進(jìn)入，平行樣至少3瓶，將樣品置于4 ℃下運(yùn)輸保存，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室在0～4 ℃冷藏避光保存，14 d內(nèi)分析。

從表4中可以發(fā)現(xiàn)，兩種版本在例題的表征方式上都比較注重多元化．蘇教版的例題不僅有實(shí)物圖，還有幾何模型圖．康軒版例題之間的銜接坡度小，表征方式主要是文字和幾何模型圖，純文字的例題也占了30%多．在引導(dǎo)學(xué)生思考方面，兩個(gè)版本教材都非常注重導(dǎo)引語(yǔ)的設(shè)計(jì)，尤其是起始內(nèi)容的例題，既有方法的啟發(fā)和提示，還有思考過(guò)程的呈現(xiàn)．康軒版除此以外在每個(gè)重要的內(nèi)容和活動(dòng)的下面設(shè)有“親師溝通站”及配套習(xí)題提示，“親師溝通站”主要是對(duì)學(xué)習(xí)內(nèi)容的具體解釋和說(shuō)明，既是對(duì)教師教學(xué)重點(diǎn)提示，也是對(duì)學(xué)生學(xué)習(xí)時(shí)難點(diǎn)的啟發(fā)．

實(shí)驗(yàn)室樣品測(cè)試時(shí)，分析參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》第四版增補(bǔ)版的檢測(cè)方法，將超純水先煮沸30 min后，去除有機(jī)物的干擾，進(jìn)行空白試驗(yàn)，檢查系統(tǒng)是否受到污染，直至分析譜圖無(wú)雜質(zhì)峰為止；然后吹掃捕集儀取5 mL水樣進(jìn)入吹掃瓶里，進(jìn)行提取、色譜分離，全掃描下以保留時(shí)間、特征離子及其比例關(guān)系進(jìn)行定性，以目標(biāo)化合物離子的響應(yīng)值定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲基叔戊基醚和替代物的總離子流圖

如圖1所示，全掃描下甲基叔戊基醚的保留時(shí)間為10.241 min，替代物（二溴氟甲烷、甲苯-d8、4-溴氟苯）的保留時(shí)間分別為9.105，12.753和17.412 min，內(nèi)標(biāo)（氯苯-d5）的保留時(shí)間為15.183 min。根據(jù)質(zhì)譜圖上甲基叔戊基醚最高離子的豐度值確定目標(biāo)離子（m/z73，55和87），見(jiàn)圖2；二溴氟甲烷確定的目標(biāo)離子為m/z111，113和192；甲苯-d8確定的目標(biāo)離子為m/z98和100；4-溴氟苯確定的目標(biāo)離子為m/z95，174和176；氯苯-d5確定的目標(biāo)離子為m/z117，82和52。

圖1 甲基叔戊基醚和替代物的總離子流圖（TIC）

圖2 甲基叔戊基醚的目標(biāo)離子質(zhì)譜圖

2.2 吹掃捕集條件優(yōu)化

2.2.1 吹掃溫度

考察吹掃管的樣品溫度分別為20，30，40，50和60 ℃時(shí)的吹掃效率。取5 mL甲基叔戊基醚濃度標(biāo)液（50 μg/L），按儀器方法進(jìn)樣分析，結(jié)果表明，吹掃溫度升高至40 ℃以上，甲基叔戊基醚的響應(yīng)值變化不大。但吹掃溫度過(guò)高，水分揮發(fā)過(guò)多，會(huì)損壞色譜柱影響儀器，因此選擇40 ℃為最佳吹掃溫度。

2.2.2 吹掃時(shí)間

吹掃時(shí)間越長(zhǎng)，樣品中揮發(fā)性有機(jī)物揮發(fā)的越充分。試驗(yàn)設(shè)定吹掃時(shí)間分別為11，13，15，17和19 min，取50 μg/L的甲基叔戊基醚溶液進(jìn)樣分析，根據(jù)其響應(yīng)值隨吹掃時(shí)間的變化來(lái)確定吹掃時(shí)間。結(jié)果顯示，當(dāng)吹掃時(shí)間設(shè)定為15 min時(shí)，甲基叔戊基醚的響應(yīng)值最大，吹掃捕集效率最高，因此吹掃時(shí)間設(shè)定為15 min。

2.2.3 脫附時(shí)間

脫附時(shí)間太短，待測(cè)組分脫附不完全；脫附時(shí)間太長(zhǎng)，脫附劑會(huì)分解而壽命縮短。設(shè)定脫附時(shí)間1，2，3，4和5 min，進(jìn)行試驗(yàn)，取50 μg/L的甲基叔戊基醚溶液進(jìn)樣分析，當(dāng)脫附時(shí)間在2 min時(shí)，色譜峰響應(yīng)值最大，故脫附時(shí)間設(shè)定為2 min。

2.2.4 脫附溫度

脫附溫度是影響吹掃效率的重要條件，提高脫附溫度有利于樣品組分隨載氣進(jìn)入色譜柱分離，得到較好的色譜峰形；但脫附溫度過(guò)高，脫附劑易造成穩(wěn)定性差的待測(cè)組分分解。設(shè)定脫附溫度220，230，240，250和260 ℃，進(jìn)行試驗(yàn)，對(duì)50 μg/L的甲基叔戊基醚溶液進(jìn)樣，當(dāng)脫附溫度增加到250 ℃時(shí)，回收效率最高。因此吹掃溫度設(shè)定為250 ℃。

2.3 校準(zhǔn)曲線配制、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

分別取一定量的甲基叔戊基醚標(biāo)準(zhǔn)使用液（20 mg/L）、替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液（20 mg/L）至空白超純水中，逐級(jí)稀釋至10，20，50，100和200 μg/L。用氣密性注射器分別量取5.00 mL上述標(biāo)準(zhǔn)系列溶液至40 mL樣品瓶中，分別加入內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液（20 mg/L），使每點(diǎn)的內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度均為20 μg/L，按1.2和1.3小節(jié)中的儀器條件，從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣檢測(cè)，以相對(duì)保留時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖或特征離子相比較進(jìn)行定性，離子質(zhì)譜圖定量，以甲基叔戊基醚與內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量濃度比值（相對(duì)濃度）為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的色譜峰面積響應(yīng)值的比值（相對(duì)響應(yīng)）為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖3～圖6。

圖3 甲基叔戊基醚的校準(zhǔn)曲線

圖4 二溴氟甲烷（替代物）的校準(zhǔn)曲線

圖5 甲苯-d8（替代物）的校準(zhǔn)曲線

圖6 4-溴氟苯（替代物）的校準(zhǔn)曲線

根據(jù)HJ 168—2010《環(huán)境檢測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》確定方法的檢出限，在低濃度下加入5 mL水樣的甲基叔戊基醚標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（10 μg/L），按試驗(yàn)方法重復(fù)測(cè)定7次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差（S），以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得到地下水樣品的檢出限為1.0 μg/L（見(jiàn)表1）。檢出限計(jì)算公式：

表1 方法的檢出限結(jié)果（n=7）

式中：MDL為方法檢出限；n為樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t為自由度n-1、置信度99%時(shí)的t分布值（單側(cè)）；S為n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.4 方法的精密度及準(zhǔn)確度驗(yàn)證

地下水水樣采用樣品加標(biāo)后，按標(biāo)準(zhǔn)方法步驟全程序測(cè)定6次，測(cè)定精密度及準(zhǔn)確度。由表2可知：地下水中甲基叔戊基醚3個(gè)不同濃度點(diǎn)（10.0，50.0和200 μg/L）測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%～3.8%，加標(biāo)回收率為77.3%～92.8%；替代物測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%～5.7%，加標(biāo)回收率為96.4%～138%。說(shuō)明該方法具有良好的精密度及準(zhǔn)確度，待測(cè)物和替代物符合分析測(cè)試質(zhì)量控制要求。

表2 精密度及準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果（n=6）

采用項(xiàng)目HJ2008629中地下水S01-09-01樣品加標(biāo)量50.0 μg/L重復(fù)6次測(cè)定后，按標(biāo)準(zhǔn)方法步驟全程序測(cè)定6次，測(cè)定精密度及準(zhǔn)確度。由表3可知，地下水樣品加標(biāo)后甲基叔戊基醚測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.7%，加標(biāo)回收率為79.6%～87.2%，替代物測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%～3.1%，加標(biāo)回收率為107%～129%，結(jié)果說(shuō)明該方法具有良好的精密度及準(zhǔn)確度，待測(cè)物和替代物符合分析測(cè)試質(zhì)量控制要求。

表3 精密度及準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果（n=6）

甲基叔戊基醚和替代物加標(biāo)濃度為50 μg/L的樣品的總離子流色譜圖如圖7所示。

圖7 加標(biāo)濃度為50 μg/L的甲基叔戊基醚和替代物的色譜圖

3 結(jié)論

通過(guò)優(yōu)化吹掃捕集的條件，建立吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定地下水中甲基叔戊基醚的含量方法。結(jié)果表明：該方法測(cè)定的地下水的方法檢出限為1.0 μg/L，實(shí)際樣品加標(biāo)回收率為79.6%～87.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.7%。該法具有提取效率高，精密度和準(zhǔn)確度可靠等優(yōu)點(diǎn)，可適用于地下水甲基叔戊基醚的分析檢測(cè)。