微波消解-ICP-MS法分析豆制品中金屬元素

羅詩(shī)萌*，牛曉梅，王玉江

北京市豐臺(tái)區(qū)疾病預(yù)防控制中心（北京 100071）

豆制品在中國(guó)是常見的食品之一，其中含有豐富的蛋白質(zhì)、脂肪、碳水化合物，以及對(duì)人有益的多種維生素和微量元素，可以提高機(jī)體免疫力、預(yù)防心腦血管疾病、防治骨質(zhì)疏松，對(duì)老年人，兒童，病弱者，高血壓、高血脂患者都是極佳的食品。大多數(shù)豆制品都是以大豆為主要原料的再制品。傳統(tǒng)豆制品主要包括發(fā)酵制品和非發(fā)酵制品。非發(fā)酵豆制品是指沒有通過發(fā)酵工藝生產(chǎn)出來，以大豆為原料的豆制品。試驗(yàn)主要針對(duì)非發(fā)酵型豆制品中的金屬元素進(jìn)行研究。

豆制品中除了一些人體必需的金屬元素外，在生產(chǎn)過程中也會(huì)引入很多有害金屬元素，比如：在北豆腐生產(chǎn)過程中，可能存在以工業(yè)氯化鎂代替食品氯化鎂引入砷、鉛、鎘；硫酸鋁鉀（又名鉀明礬）或硫酸鋁銨（又名銨明礬），作為大豆制品的穩(wěn)定劑或膨松劑，從而引入了過量鋁元素。而這些金屬元素對(duì)人體健康都有很大的危害。其中，砷元素過量會(huì)導(dǎo)致中毒，引起廣泛的神經(jīng)系統(tǒng)病變，鋁元素過量攝入可干擾人腦的意識(shí)和記憶力，引起視覺和運(yùn)動(dòng)系統(tǒng)失調(diào)，嚴(yán)重可導(dǎo)致癡呆，鉛元素過量攝入同樣會(huì)引起中毒，危及生命。試驗(yàn)利用微波消解進(jìn)行前處理，電感耦合等離子體質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)，分析各個(gè)金屬元素含量，從而推斷在豆制品生產(chǎn)過程中各個(gè)環(huán)節(jié)可能存在的引入金屬污染。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

萬分之一METTLER TOLEDO XP105電子天平：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；MARSX密閉微波消解儀（培安中國(guó)技術(shù)中心）；Agilent7500c電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（安捷倫科技有限公司）。

硝酸（優(yōu)級(jí)純，默克股份兩合公司）；氬氣（99.9%，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司）；氦氣（99.9%，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司）；混合金屬標(biāo)準(zhǔn)液（10 mg/L，鉛、鎘、砷、鎳、錳、鋁、鉻、銅、硒，安捷倫科技有限公司）；內(nèi)標(biāo)元素液（10 mg/L，鉍、錸、銠等，安捷倫科技有限公司）。

1.2 分析方法

1.2.1 樣品前處理

精確稱取0.5 g混勻攪碎的豆制品樣品（精確至1 mg）放入聚四氟乙烯消解內(nèi)罐中，加入7 mL消解液硝酸，加蓋進(jìn)行冷消2 h，然后按照表1中的參考條件進(jìn)行微波消解。消解后，冷卻消解罐，待完全冷卻后緩慢開啟內(nèi)蓋，用少量超純水沖洗內(nèi)蓋注入消解罐中。將消解罐放在趕酸儀中于120 ℃趕酸30 min，消解液全部轉(zhuǎn)移至25 mL離心管中，用超純水清洗消解罐，洗液注入離心管中，用超純水定容至刻度，混勻。樣品空白同以上步驟。

表1 微波消解參考條件

1.2.2 ICP-MS工作條件

利用Aglient7500c碰撞反應(yīng)池技術(shù)，采用八極桿反應(yīng)系統(tǒng)ORS（Octopole Reaction System），在線加入內(nèi)標(biāo)方法對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)，具體工作參數(shù)見表2。

表2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀操作參考條件

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

用1%硝酸溶液配制多元素不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中：鉛、鎘、砷、鉻、鎳、硒的質(zhì)量濃度為0，0.500，1.00，5.00，10.0，50.0和100 ng/mL；鋁、銅、錳的質(zhì)量濃度為0，5.00，10.0，50.0，100，300和500 ng/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方法

選擇微波消解作為前處理方法。樣品金屬元素測(cè)定的常用前處理方法有干灰化法、濕法消解、微波消解法。微波消解法可以結(jié)合濕法消解、高壓消解和微波加速加熱等多方法性能，彌補(bǔ)濕法消解空白值較高、引入高氯酸有危險(xiǎn)的缺點(diǎn)，以及彌補(bǔ)干灰化法高溫下易損失鉛、鎘易揮發(fā)元素的缺點(diǎn)。微波消解法對(duì)于固體樣品有很高的提取能力，而且在密閉的空間里避免待測(cè)物質(zhì)的損失和污染，處理過程相對(duì)簡(jiǎn)便，易操作、試劑用量較少。另外，在微波消解前一定要進(jìn)行冷消化使消化得更加完全。

2.2 儀器條件的選擇

豆制品基質(zhì)較復(fù)雜，為消除影響砷、鉻等元素測(cè)定的干擾元素，該方法采用Agilent公司的碰撞反應(yīng)池技術(shù)（又叫八極桿反應(yīng)系統(tǒng)ORS，Octopole Reaction System），用100%氦氣作為碰撞氣，可以消除干擾且不會(huì)產(chǎn)生新的干擾。

2.3 內(nèi)標(biāo)元素選擇

內(nèi)標(biāo)元素的加入可以校正基體效應(yīng)、霧化效應(yīng)、電離效應(yīng)等的變化。選擇內(nèi)標(biāo)元素應(yīng)為樣品中不包含的元素且與待測(cè)元素有相近的電離能、分子量、化學(xué)性質(zhì)等。對(duì)于多元素測(cè)定時(shí)，根據(jù)不同元素性質(zhì)采用多內(nèi)標(biāo)元素同時(shí)校正，見表3。

表3 待測(cè)元素推薦選擇的同位素和內(nèi)標(biāo)元素

2.4 定量分析

儀器根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算進(jìn)入ICP-MS待測(cè)液中相應(yīng)元素的質(zhì)量濃度。計(jì)算試樣中待測(cè)目元素含量，見式（1）。

式中：W為試樣中待測(cè)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；C為試樣溶液中被測(cè)元素質(zhì)量濃度，ng/mL；C0為試樣空白液中被測(cè)元素的質(zhì)量濃度，ng/mL；V為試樣消化液定容體積，mL；a為試樣稀釋倍數(shù)；M為試樣質(zhì)量，g；

2.5 線性和檢出限

根據(jù)豆制品特點(diǎn)，以及不同金屬元素在豆制品基質(zhì)中的含量、響應(yīng)，試驗(yàn)的線性范圍見表4。將配好的標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)入儀器進(jìn)行檢測(cè)，儀器自動(dòng)繪制線性方程計(jì)算相關(guān)系數(shù)，見表4。取11份空白消化溶液，在儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)測(cè)定值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算，結(jié)果見表4。

表4 線性范圍、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.6 方法回收率和精密度

選擇低、中、高3個(gè)濃度水平加入實(shí)際樣品中，平行加標(biāo)試驗(yàn)（n=6），試驗(yàn)方法如上所述，結(jié)果見表5。

表5 實(shí)際樣品的精密度和回收率試驗(yàn)結(jié)果（n=6）

2.7 樣品數(shù)據(jù)分析

對(duì)不同廠家41件豆制品（北豆腐、豆腐皮、豆腐泡等）進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，結(jié)果見表6。結(jié)果顯示鋁、砷、鎘、鉻、銅、錳、鉛、硒、鎳均有檢出。其中，鋁元素10～20 mg/kg有6件、20～30 mg/kg有1件、30 mg/kg有4件，最高為47.718 mg/kg，豆腐絲、豆腐和凍豆腐中都有鋁含量較高樣品，豆制品生產(chǎn)過程中需要加入硫酸鋁鉀作為穩(wěn)定劑，在使用過程中可能加入過量，文獻(xiàn)研究證明鋁元素過量食用，干擾正常代謝，可導(dǎo)致某些功能障礙，誘發(fā)早老性癡呆、骨質(zhì)疏松、腎衰竭等疾病，所以在豆制品制作過程中應(yīng)該嚴(yán)格把關(guān)穩(wěn)定劑的用量。錳元素含量較高，錳是對(duì)人體有益的元素，但是過多攝入也會(huì)對(duì)機(jī)體造成不良反應(yīng)，建議錳元素每天攝入量為10 mg，所以豆制品應(yīng)適量飲用，一次不易過量。砷元素有檢出，平均值為0.014 mg/kg、最大值為0.034 mg/kg；鉛元素有檢出，平均值為0.033 mg/kg、最大值為0.088 mg/kg，砷和鉛均小于限量值0.5 mg/kg；鉻元素有檢出，平均值為0.069 mg/kg、最大值0.191 mg/kg，小于限值1.0 mg/kg，證明豆制品在生產(chǎn)過程中并沒有加入工業(yè)型的氯化鎂、硫酸鋁鉀作為凝固劑、穩(wěn)定劑，但仍有部分檢出數(shù)值，這有可能來源于大豆原料以及制作過程中運(yùn)用的磨具。同時(shí)豆制品中含有正常含量的銅、鎳、硒元素，有益人體健康。

表6 樣品數(shù)據(jù)分析結(jié)果

接表6

3 討論

通過對(duì)樣品進(jìn)行前處理?xiàng)l件以及電感耦合等離子-質(zhì)譜的檢測(cè)條件優(yōu)化，建立微波消解-電感耦合等離子質(zhì)譜快速檢測(cè)豆制品中鉛、鎘、砷、鎳、硒、鉻、錳、鋁、銅的方法。該方法檢測(cè)步驟簡(jiǎn)便、重復(fù)性好、靈敏度高、準(zhǔn)確度高，可對(duì)豆制品中金屬進(jìn)行快速分析，從而測(cè)定金屬元素含量，判斷污染情況，進(jìn)而采取干預(yù)措施。

4 結(jié)論

方法利用微波消解進(jìn)行處理，電感耦合等離子質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)，適用于豆制品中的多種金屬的快速準(zhǔn)確檢測(cè)。