基于載流子猝滅模型的閃爍體發(fā)光非線性效應(yīng)理論分析及實驗驗證*

魏坤 黑東煒 劉軍 徐青 翁秀峰 譚新建

1) (西北核技術(shù)研究所，強脈沖輻射環(huán)境模擬與效應(yīng)國家重點實驗室，西安 710024)

2) (清華大學(xué)工程物理系，北京 100084)

閃爍體探測器是輻射物理領(lǐng)域重要的探測器件，閃爍體作為其中的核心部分，其特性受到廣泛研究，特別是閃爍體在高激發(fā)密度下的非線性效應(yīng)由于其對測量結(jié)果的直接影響而得到格外關(guān)注.本文結(jié)合目前國內(nèi)外閃爍體發(fā)光的相關(guān)理論，以載流子方程為基礎(chǔ)，量化分析了激子的二階猝滅效應(yīng)對于載流子動力學(xué)過程的影響，著重計算分析了脈沖測量場景下不同激發(fā)密度產(chǎn)生的不同初始載流子濃度對于閃爍體光衰減曲線、光產(chǎn)額以及效率的影響.接著利用光致激發(fā)實驗，研究了CeF3 閃爍體光產(chǎn)額與激發(fā)密度的關(guān)系，并利用載流子猝滅模型對實驗數(shù)據(jù)進行了擬合，擬合曲線與實驗數(shù)據(jù)一致性較高，并得到了CeF3 閃爍體10%非線性效應(yīng)對應(yīng)的能量密度閾值.通過本文研究工作建立的物理模型，結(jié)合不同的模型參數(shù)，可以實現(xiàn)多種閃爍材料發(fā)光非線性特性的預(yù)測和解釋，對于理解及解決實驗中遇到的閃爍體在高激發(fā)密度下產(chǎn)生的非線性效應(yīng)問題具有重要作用.

1 引言

閃爍體探測器被廣泛用來測量諸如γ/X 射線、中子以及帶電粒子等，是輻射物理領(lǐng)域最重要的探測器件之一，作為其核心部分，閃爍體的特性和參數(shù)直接影響到測量結(jié)果.特別是1948 年NaI:Tl 誕生以來，閃爍體研究進入了高速發(fā)展的時期，隨著高能物理、核醫(yī)學(xué)成像、核電站等應(yīng)用需求的牽引，閃爍材料的類型及性能研究得到了極大的豐富和拓展.相關(guān)研究表明閃爍體被γ，X 射線以及帶電粒子等激發(fā)發(fā)出的光并不總是正比于所吸收的能量，發(fā)光產(chǎn)額與吸收能量間線性關(guān)系的偏差被稱為非線性.

閃爍體發(fā)光的非線性效應(yīng)一般來說有兩種常見表征形式，對應(yīng)不同的應(yīng)用場景和研究方法.一種是閃爍體對單粒子的能量響應(yīng)非線性[1-7]，即不同能量、不同類型粒子單位能量沉積下閃爍體光產(chǎn)額存在差異，這類非線性現(xiàn)象是輻射探測領(lǐng)域的常見形式，其存在會影響到探測器的能量分辨率，所以相關(guān)研究常與探測器能量分辨率研究相結(jié)合，其研究方法是采用不同能量或類型粒子激發(fā)閃爍體，觀察閃爍體發(fā)光的變化，其中最多的是研究閃爍體對于電子的能量響應(yīng)變化，常采用康普頓符合技術(shù)實現(xiàn)寬能區(qū)連續(xù)譜電子能量響應(yīng)的研究.第二種是閃爍體應(yīng)用于強脈沖測量場景下的非線性效應(yīng)[8-13]，即閃爍體光產(chǎn)額在強脈沖輻射場下的飽和現(xiàn)象，如常見高強度脈沖輻射場(核反應(yīng)堆、核爆炸、高劑量脈沖伽馬裝置、同步輻射裝置等)，相關(guān)研究常采用強脈沖源激發(fā)并測量閃爍體光產(chǎn)額，以得到其非線性閾值.近年來，隨著諸如自由電子激光、激光康普頓散射源、散裂中子源等各類新型輻射源的發(fā)展和應(yīng)用，閃爍體探測器仍然是重要的束測設(shè)備[14，15]，同時閃爍體在高激發(fā)密度下的非線性效應(yīng)這一問題受到了更多的關(guān)注[16-19]，對該問題的相關(guān)研究，有利于精確診斷源參數(shù)，并為相關(guān)應(yīng)用研究提供基礎(chǔ).

上述對于閃爍體非線性問題的相關(guān)研究，往往基于特定的應(yīng)用場景，對兩種場景下非線性效應(yīng)的物理過程和機理研究方面缺乏統(tǒng)一的分析和討論.結(jié)合閃爍體發(fā)光原理的相關(guān)理論，無論是單粒子測量場景還是脈沖測量場景，均存在閃爍體受激產(chǎn)生載流子以及載流子復(fù)合發(fā)光的過程，據(jù)此本文以載流子方程為基礎(chǔ)，分析了高激發(fā)密度下產(chǎn)生的高濃度載流子的猝滅過程及其對閃爍體發(fā)光的影響，并利用光致激發(fā)實驗對該物理模型進行了驗證.本工作可加深對閃爍材料發(fā)光機理特別是載流子產(chǎn)生、復(fù)合、猝滅等物理過程的認識，為預(yù)測材料非線性響應(yīng)特性以及探尋開發(fā)新型閃爍材料以滿足不同的輻射診斷應(yīng)用需求提供依據(jù).

2 物理模型

閃爍體種類很多，按狀態(tài)分為固體閃爍體、液體閃爍體、氣體閃爍體等，其中固體閃爍體應(yīng)用最為廣泛;按照化學(xué)成分可分為有機閃爍體和無機閃爍體;按照存在形態(tài)可分為單晶閃爍體、玻璃閃爍體和陶瓷閃爍體.閃爍晶體即單晶態(tài)的閃爍體，其中又以無機閃爍晶體應(yīng)用最為廣泛，無機閃爍晶體主要分為氧化物和鹵化物兩大類，在鹵化物類中稀土鹵化物占有很大的比重.本文以無機閃爍晶體作為研究對象，閃爍晶體屬于絕緣體，禁帶寬度較大，被激發(fā)后產(chǎn)生的載流子以束縛載流子為主，大部分以激子形式存在.激子是1 個由于庫侖作用而束縛在一起的電子空穴對，電子與空穴結(jié)合在一起形成激子有一個結(jié)合能，同樣的激子也可以吸收外界能量離解為自由電子和空穴.無機閃爍晶體中的激子以束縛激子形式存在，根據(jù)不同類型的閃爍體，又分為弗蘭克爾激子和自限態(tài)激子.

激子可以近似看做1 個偶極子，激子間的相互作用可以用福斯特共振能量轉(zhuǎn)移理論來解釋[20-22]，其又稱為熒光共振能量轉(zhuǎn)移，最早是在研究熒光分子間相互作用發(fā)現(xiàn)的，指在兩個不同的熒光基團中，如果1 個熒光基團(供體)的發(fā)射光譜與另一個基團(受體)的吸收光譜有一定的重疊，當這兩個熒光基團間的距離合適時，就可以觀察到熒光能量由供體向受體轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象，此過程沒有光子參與，其本質(zhì)可以通過量子力學(xué)的非輻射相互作用解釋.如果受體熒光量子產(chǎn)率為0，則發(fā)生能量轉(zhuǎn)移熒光熄滅;如果受體也是一種熒光發(fā)射體，則呈現(xiàn)出受體的熒光，并造成次級熒光光譜的紅移.通常來說1 個激子將能量傳遞給另一個激子，接收能量的激子躍遷到更高的能級，之后其通過一系列非輻射復(fù)合或輻射復(fù)合回到初態(tài)，最終兩個激子的激發(fā)能均未能轉(zhuǎn)換為光子或者僅僅轉(zhuǎn)換成1 個光子，故該過程是1 種猝滅過程，與激子濃度的平方成正比，屬于二階猝滅.

對于激子型閃爍體，載流子主要以激子形式存在，利用激子濃度微分方程將激子濃度隨時間的變化表示如下:

上述計算結(jié)果為每一個微分位置處，載流子濃度的時間衰減關(guān)系，對整個閃爍體進行空間積分，得到閃爍體的熒光衰減曲線.積分前就需要知道閃爍體中初始載流子的空間分布，因為閃爍體中初始載流子的空間分布受到激發(fā)源的影響，故具體問題需要根據(jù)實際進行分析.對于激光脈沖激發(fā)情形，此時初始載流子橫向高斯分布，縱向指數(shù)分布，其分布函數(shù)可表示為

其中，a為高斯半徑，α為吸收系數(shù).將(3)式代入(2)式，并對其進行空間積分，R和d分別為閃爍晶體半徑和厚度，通常情況下d ?1/α，R ?a，，故此時積分上限近似為∞，積分得到光強隨時間的關(guān)系如下:

根據(jù)相關(guān)研究[12]，不同閃爍體對應(yīng)Rd-d值存在差異，為了定量分析載流子濃度對光衰減曲線的影響，這里選取參數(shù)Rd-d=2 nm，根據(jù)(4)式作出不同初始載流子密度下閃爍體光強I(t)衰減歸一化曲線，如圖1 所示，圖中橫坐標單位為τr，即閃爍晶體的輻射復(fù)合時間，時間范圍選取5 倍輻射復(fù)合時間，5 條曲線分別代表初始載流子濃度為1018—1022cm—3的情形，其中Ref 為參考曲線，表示不存在激子猝滅效應(yīng)時的熒光衰減曲線.

圖1 不同初始載流子濃度下的歸一化熒光衰減曲線Fig.1.Normalized luminescence attenuation curves at different initial carrier concentrations.

從圖1 可以看到，光衰減曲線的初始段受初始載流子濃度的影響較大，而隨著時間延長，衰減曲線為直線，因為采用的是對數(shù)坐標，衰減曲線為直線即表明熒光衰減成指數(shù)衰減的形式.另外，從圖1還看到隨著載流子濃度的增大，早期猝滅效應(yīng)更加顯著，且在當前參數(shù)條件下載流子濃度為1018cm—3時，曲線形狀與參考曲線基本重合，表明當載流子濃度低于1018cm—3時，載流子猝滅效應(yīng)很弱.

對(4)式進行近似處理，當t較小時，取Li2函數(shù)前兩項近似，得到光強與時間的關(guān)系:

對于誤差函數(shù)進行級數(shù)展開且只取第1 項得到光強與時間成平方根關(guān)系:

當t較大時(t＞ 4τr)，誤差函數(shù)近似為常數(shù)，此時衰減曲線近似為單指數(shù)形式:

可以看到，對于I(t)在t較小和t較大時的數(shù)學(xué)近似處理得到的結(jié)果與圖1 的結(jié)果一致.

對上述得到的I(t)做時間積分即得到總的光產(chǎn)額:

該積分無法解析求解，利用Matlab 軟件進行該積分的數(shù)值求解，改變初始載流子濃度求得不同初始載流子濃度下的光產(chǎn)額，得到光產(chǎn)額與初始載流子濃度的關(guān)系，如圖2 所示，假設(shè)載流子分布區(qū)域體積不變，故載流子濃度與載流子總數(shù)成正比.從圖2可以看到，隨著載流子濃度的增大，光產(chǎn)額的增加是非線性的，當載流子濃度較高時，光產(chǎn)額趨向于飽和，即光產(chǎn)額對于載流子濃度的響應(yīng)曲線的斜率越來越平緩，表明載流子數(shù)量增加但是光產(chǎn)額卻不再明顯增加.

圖2 光產(chǎn)額與初始載流子濃度的關(guān)系Fig.2.Relationship between luminescence yield and initial carrier concentration.

為更直觀說明上述問題，定義單位載流子濃度下的光產(chǎn)額為光效率，歸一化光效率與初始載流子濃度的關(guān)系如圖3 所示，可以看到當載流子濃度較低時，光效率曲線有一段平坦區(qū)，隨載流子濃度增大下降不明顯，該區(qū)域為閃爍體發(fā)光的線性區(qū)，即閃爍探測器應(yīng)用于輻射探測時應(yīng)該工作的區(qū)域.之后隨著載流子濃度的增大，光效率值快速下降，到最后接近于0，表明閃爍體發(fā)光出現(xiàn)了非線性現(xiàn)象，也就是意味著此時光產(chǎn)額出現(xiàn)飽和，載流子濃度的增大不會導(dǎo)致光產(chǎn)額的成比例增大.

圖3 光效率與初始載流子濃度的關(guān)系Fig.3.Relationship between luminescence efficiency and initial carrier concentration.

3 結(jié)果與討論

為驗證上述模型在解釋閃爍晶體發(fā)光非線性方面的準確性，采用光致激發(fā)的方式進行相關(guān)實驗.飛秒紫外激光光致激發(fā)作為一種理想的手段，可以用來定量研究晶體在高激發(fā)密度下的非線性效應(yīng).選擇研究的閃爍晶體為CeF3晶體，其發(fā)光中心為Ce 離子，載流子以Ce 離子束縛形成的弗蘭克爾激子為主[23].CeF3晶體時間響應(yīng)快，光產(chǎn)額較高，不潮解，廣泛應(yīng)用于高能物理、核醫(yī)學(xué)成像以及脈沖輻射測量領(lǐng)域，曾是歐洲核子中心(CERN)的大型強子對撞機(LHC)的首選探測材料[24].

實驗中所用的激光為800 nm 的鈦藍寶石激光，通過3 倍頻及縱向整形后得到脈寬約10 ps 的266 nm 激光作為激發(fā)光，實驗中采用Z 掃描實驗技術(shù)，這一實驗技術(shù)常常用來測量晶體的光學(xué)非線性特性.利用透鏡將激光束聚焦，通過改變樣品位置與激光束焦點的距離，使得晶體接受的光子數(shù)一樣多，但由于焦點位置的不同晶體上激光焦斑大小不一樣，故單位面積的光子數(shù)不一樣即激發(fā)密度不一樣，通過比較不同激發(fā)密度下閃爍體發(fā)光特性來定量化研究其非線性效應(yīng).

實驗設(shè)置如圖4 所示，聚焦透鏡放置在1 個電動平移臺上，閃爍晶體固定在激光束方向上，閃爍體發(fā)光利用光電管探測，并利用數(shù)字示波器記錄發(fā)光波形，光電倍增管前端放置了325 nm 高通的濾光片，以濾掉散射的激光.同時實驗中利用激光能量計和光束質(zhì)量分析儀分別得到激光脈沖能量值和M2因子大小，從而可以精確計算不同Z位置處激光激發(fā)的能量密度及相應(yīng)載流子濃度.當前實驗條件下激光能量約38 μJ，在焦點位置焦斑直徑約80 μm，M2因子4.24，實驗中選用的CeF3晶體樣品直徑5 cm，厚1 mm.

圖4 Z 掃描實驗設(shè)置示意圖Fig.4.Schematic diagram of Z scan experiment settings.

實驗得到了距離激光焦點不同距離即不同Z位置處的波形曲線，部分熒光波形曲線如圖5 所示(Z＜ 0)，將波形曲線面積積分作為閃爍體的熒光產(chǎn)額，作出不同Z位置光產(chǎn)額與Z的關(guān)系如圖6所示，圖中獨立的點代表每個Z位置的實驗數(shù)據(jù).利用前述物理模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合公式為

圖5 CeF3 晶體不同Z 處的熒光波形曲線Fig.5.Luminescence waveform curves at different Z of CeF3 crystal.

圖6 CeF3 的Z 掃描實驗數(shù)據(jù)及擬合曲線Fig.6.Z-scan experimental data and fitting curve of CeF3.

即是前述(4)式的積分，但進行了歸一化處理，這里擬合數(shù)據(jù)為歸一化光產(chǎn)額Inor和載流子濃度n0，擬合參數(shù)為激子猝滅特征半徑Rd-d.其中采用計算

式中E為激光脈沖能量;hv為激光單光子能量;σ為每個光子數(shù)可以激發(fā)產(chǎn)生的載流子個數(shù)，通常對于紫外激光激發(fā)情形σ≈ 1[25];α為吸收系數(shù);ω(z)為不同Z處的光斑半徑，

據(jù)此擬合得到的曲線如圖6，擬合得到Rd-d=3.6 nm，從圖6 可以看出，實驗數(shù)據(jù)與擬合曲線的一致性較好，說明當前物理模型可以較好地解釋閃爍材料在高激發(fā)密度下的非線性現(xiàn)象.

定義歸一化光產(chǎn)額下降10%對應(yīng)的激發(fā)能量密度為閃爍體的非線性閾值.根據(jù)實驗數(shù)據(jù)及擬合曲線可以得到歸一化光產(chǎn)額下降10%時對應(yīng)的激光的表面能注量，結(jié)合晶體對266 nm 激光的吸收系數(shù)，可以計算得到CeF3閃爍體的能量密度閾值為1.9 J/cm3，激光注量閾值為1.9 mJ/cm2，吸收系數(shù)約為103cm—1，載流子濃度為2.5×1018cm—3.該計算結(jié)果與前述物理模型分析計算得到的閾值結(jié)果存在一定的差異，原因在于此時實驗數(shù)據(jù)擬合得到的Rd-d=3.6 nm，而前述數(shù)值計算中選擇的Rd-d=2 nm.

4 結(jié)論

本文對于輻射探測領(lǐng)域經(jīng)常遇到的閃爍材料發(fā)光非線性物理問題進行了理論計算和實驗研究.理論方面，結(jié)合目前國內(nèi)外閃爍體發(fā)光的相關(guān)理論，以載流子方程為基礎(chǔ)，量化分析了激子的二階猝滅效應(yīng)對于載流子動力學(xué)過程及閃爍體發(fā)光過程的影響.通過數(shù)值計算的方法著重計算分析了脈沖測量場景下不同激發(fā)密度產(chǎn)生的不同初始載流子濃度對于閃爍體光衰減曲線、光產(chǎn)額及光效率的影響.實驗方面，基于紫外激光光致激發(fā)實驗，利用Z 掃描實驗技術(shù)研究了CeF3閃爍體光產(chǎn)額與激發(fā)密度的關(guān)系，并利用前述模型對實驗數(shù)據(jù)進行了擬合，得到了激子猝滅特征半徑Rd-d的數(shù)值，實驗數(shù)據(jù)與擬合曲線一致性較好，說明該模型在解釋諸如CeF3等類似激子型無機閃爍晶體發(fā)光非線性現(xiàn)象的可行性.同時實驗得到了CeF3閃爍體10%非線性效應(yīng)對應(yīng)的能量密度閾值.

通過本文研究工作建立的物理模型，在輻射探測實際應(yīng)用中，根據(jù)不同晶體材料選擇不同的模型參數(shù)，可以實現(xiàn)多種閃爍材料發(fā)光非線性特性的預(yù)測和解釋，對于理解及解決實驗中遇到的閃爍體在高激發(fā)密度下產(chǎn)生的非線性效應(yīng)問題具有重要作用.同時本文采用光致激發(fā)實驗對于模型進行了初步驗證，但是當前實驗缺乏對于載流子的直接表征，后續(xù)會考慮利用更多的實驗手段和方法，對于載流子動力學(xué)過程進行更加深入的研究，為閃爍材料發(fā)光機理以及閃爍體探測器性能改進提供更多的實驗數(shù)據(jù)支持.