高含量MgO原料對(duì)水泥熟料的不良影響及應(yīng)對(duì)措施

韋愛(ài)玲，陳遠(yuǎn)勝，梁乾

1 前言

普通硅酸鹽水泥的應(yīng)用十分廣泛，優(yōu)質(zhì)的水泥熟料是生產(chǎn)耐久性、適應(yīng)性以及穩(wěn)定性良好的硅酸鹽水泥的基礎(chǔ)。普通硅酸鹽水泥熟料的質(zhì)量受原燃材料品質(zhì)的影響，若要獲得優(yōu)質(zhì)的普通硅酸鹽水泥熟料，不僅要有合適的配料方案、良好的煅燒礦物結(jié)晶體，還需要水泥熟料中的MgO、SO3、堿性物質(zhì)等的含量穩(wěn)定且相互匹配。本文主要談?wù)勊嗍炝现械腗gO含量對(duì)普通硅酸鹽水泥熟料質(zhì)量的影響。

2 石灰石原料中MgO的形態(tài)及分布情況

我公司有兩條4 500t/d水泥熟料生產(chǎn)線，于2007年12月正式投產(chǎn)，另有可自行開采50年的石灰石礦山。隨著石灰石礦山開采平臺(tái)高度的逐漸下降，高鎂帶礦層逐漸顯露，表現(xiàn)為白云石外觀，顏色明顯區(qū)別于正常的石灰石。2017年后開采的石灰石礦中，MgO含量逐漸升高，對(duì)水泥熟料生產(chǎn)帶來(lái)了明顯的影響。在2020年的石灰石勘探鉆孔樣中，MgO含量平均為0.70%，最高15.2%，最低0.10%；MgO≥2.0%的石灰石占比5.0%，占比雖少但難以搭配均勻，導(dǎo)致熟料質(zhì)量波動(dòng)大，給生產(chǎn)穩(wěn)定運(yùn)行帶來(lái)不利影響。

3 MgO含量對(duì)熟料質(zhì)量的影響分析

3.1 通過(guò)數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析MgO含量對(duì)熟料強(qiáng)度的影響規(guī)律

（1）我公司石灰石礦山整體品位較好，CaO年平均能達(dá)到53.5%，水泥生料采用石灰石、砂巖、粘土及銅渣四組分配料，具體化學(xué)成分見表1。

表1 原材料化學(xué)分析，%

（2）我公司2014～2019年水泥熟料化學(xué)成分分析見表2，水泥熟料率值、礦物組成、強(qiáng)度見表3。

從表2、表3可以看出，我公司水泥熟料采用了中飽和比、低硅率、中低鋁率的配料方案，硅率較低。在水泥熟料3d強(qiáng)度控制在31±1MPa的情況下，2014年28d強(qiáng)度年均最高達(dá)67MPa，2017年28d強(qiáng)度年均最低僅63.7MPa，水泥熟料28d強(qiáng)度波動(dòng)較大。

表2 熟料化學(xué)成分分析，%

表3 熟料率值、礦物組成、強(qiáng)度

（3）在相同條件下，一般認(rèn)為，水泥熟料強(qiáng)度與率值關(guān)系較大?，F(xiàn)用趨勢(shì)圖和回歸分析方法找出水泥熟料28d強(qiáng)度與三率值以及MgO含量的關(guān)系（根據(jù)2014～2019年的月平均數(shù)據(jù)，共73組數(shù)據(jù)）。各趨勢(shì)圖見圖1～4。

圖1 熟料28d抗壓強(qiáng)度與KH的關(guān)系（R=0.008）

圖2 熟料28d抗壓強(qiáng)度與SM關(guān)系（R=0.100）

圖3 熟料28d抗壓強(qiáng)度與AM關(guān)系（R=-0.215）

圖4 熟料28d強(qiáng)度與MgO含量關(guān)系（R=-0.695）

由圖1～4可知，水泥熟料28d強(qiáng)度與三率值的相關(guān)系數(shù)分別為R=0.008、R=0.100、R=-0.215，而與MgO的相關(guān)系數(shù)R=-0.695，相關(guān)性最明顯，具有強(qiáng)負(fù)相關(guān)性。根據(jù)《水泥化驗(yàn)室手冊(cè)》，∣R∣越接近1，則公式中的變量x與y線性相關(guān)關(guān)系越好；∣R∣值越趨近于0，公式中的變量x與y的線性相關(guān)性越差，甚至沒(méi)有相關(guān)性。由此推斷，MgO含量對(duì)熟料28d強(qiáng)度的影響程度最大，MgO含量越高，熟料28d強(qiáng)度越低。

3.2 通過(guò)物理化學(xué)性能指標(biāo)數(shù)據(jù)進(jìn)一步分析熟料中MgO含量對(duì)熟料28d強(qiáng)度的影響

水泥廠一線2019年1～7月水泥熟料化學(xué)分析與物理性能分析統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見表4。根據(jù)表4的數(shù)據(jù)，將抽檢水泥熟料試樣中的MgO含量進(jìn)行分級(jí)統(tǒng)計(jì)，并取各級(jí)的MgO含量平均值進(jìn)行對(duì)比（2019年全部用山西同煤，煤質(zhì)較穩(wěn)定，數(shù)據(jù)分析更具代表性），作出如圖5、圖6所示的熟料強(qiáng)度與MgO含量的相關(guān)性關(guān)系圖。

由表4可以看出，熟料中MgO的含量越高，熟料28d強(qiáng)度越低。水泥廠一線2019年1～7月水泥熟料的28d強(qiáng)度，因MgO含量的變化，由66.6MPa下降到61.5MPa。

由圖5、圖6可知，水泥熟料3d強(qiáng)度與MgO含量的關(guān)系呈強(qiáng)負(fù)相關(guān)性，且R=-0.883；水泥熟料28d強(qiáng)度與MgO含量呈強(qiáng)負(fù)相關(guān)性，且R=-0.990。顯然，水泥熟料中MgO的含量對(duì)水泥熟料強(qiáng)度的影響很大，特別是對(duì)28d強(qiáng)度的影響很大。

圖5 熟料3d強(qiáng)度與MgO含量關(guān)系（R=-0.883）

圖6 熟料28d強(qiáng)度與MgO含量關(guān)系（R=-0.990）

從表4還可以看出，水泥熟料MgO的含量在1.29%和1.84%時(shí)，水泥熟料強(qiáng)度下降幅度比較明顯，28d強(qiáng)度分別下降了1MPa以上。在實(shí)際生產(chǎn)中，在相同配料和煅燒條件下，由于水泥熟料中MgO含量的波動(dòng)，月生產(chǎn)熟料28d強(qiáng)度最高67MPa，最低59MPa，變異系數(shù)高達(dá)3.0%，極大影響了水泥熟料的質(zhì)量穩(wěn)定。從表4中的強(qiáng)度增進(jìn)率亦可看出，水泥熟料中MgO含量越高，1d→3d和3d→28d強(qiáng)度的增進(jìn)率越低，水泥熟料28d強(qiáng)度的增進(jìn)率由35.1MPa下降為30.9MPa，影響了由1d早期強(qiáng)度判斷后期強(qiáng)度的規(guī)律。

表4 2019年1～7月熟料化學(xué)分析與物理性能統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)

3.3 水泥熟料中MgO含量對(duì)水泥其他性能的影響

水泥熟料中高含量的MgO，不僅對(duì)水泥熟料的強(qiáng)度有影響，而且對(duì)水泥熟料的粉磨時(shí)間、流動(dòng)度、水泥熟料顏色等其他性能有影響。

（1）相同的水泥熟料配料方案，若MgO含量升高，則C3S含量將下降，粉磨時(shí)間將變長(zhǎng)，對(duì)水泥磨的生產(chǎn)極為不利。

（2）熟料中的MgO含量不同，水泥熟料的顏色差異很大。在圖7中，水泥熟料中的MgO含量較低時(shí)，熟料顏色較淺，隨著MgO含量的升高，熟料的顏色逐漸變深。熟料MgO含量的波動(dòng)，導(dǎo)致水泥和熟料外觀顏色發(fā)生較大變化，直接影響用戶的需求和使用。由圖8可見，在施工現(xiàn)場(chǎng)，特別是對(duì)于大面積施工的工程和清水混凝土工程，不同批次、不同MgO含量的水泥，顏色色差明顯，影響工程外觀，易導(dǎo)致用戶投訴。

圖7 不同MgO含量的熟料顏色對(duì)比

圖8 不同MgO含量水泥施工現(xiàn)場(chǎng)

3.4 水泥熟料中MgO含量對(duì)窯況和煅燒的影響

白云石中MgCO3的分解溫度為800℃，而石灰石中CaCO3分解溫度接近900℃。在水泥熟料煅燒過(guò)程中，MgO比CaO生成早，生料中MgO的含量升高時(shí)，若不能及時(shí)調(diào)整配料方案，熟料液相會(huì)提前出現(xiàn)，容易導(dǎo)致窯結(jié)圈，熟料結(jié)大塊，嚴(yán)重時(shí)將會(huì)影響正常生產(chǎn)，甚至造成止料停窯。

4 微觀分析MgO含量對(duì)熟料質(zhì)量的影響

（1）熟料XRD檢驗(yàn)分析

水泥熟料中最重要的礦物C3S在結(jié)晶過(guò)程中，會(huì)形成M1和M2兩種晶型。熟料中M1晶型的C3S的含量對(duì)熟料強(qiáng)度貢獻(xiàn)最大。M1晶型C3S含量越高，熟料強(qiáng)度越高。將不同MgO含量的熟料送至第三方檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)進(jìn)行XRD檢驗(yàn)，分析其微晶結(jié)構(gòu)，以了解其內(nèi)在因素對(duì)熟料質(zhì)量的影響。公司自檢熟料質(zhì)量數(shù)據(jù)見表5，XRD檢驗(yàn)數(shù)據(jù)見表6。根據(jù)表6數(shù)據(jù)，制作M1晶型的C3S含量和MgO含量的關(guān)系圖，見圖9；制作熟料28d強(qiáng)度與M1晶型的C3S含量的關(guān)系圖，見圖10。

表5 公司自檢熟料質(zhì)量數(shù)據(jù)

表6 熟料XRD檢驗(yàn)數(shù)據(jù)，%

從圖9可以看出，熟料中MgO含量越高，所生成的A礦M1晶型C3S含量越低，二者成反比關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R=-0.727。從圖10可以看出，水泥熟料28d強(qiáng)度與M1晶型的C3S含量成正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R=0.859。

圖9 XRD檢驗(yàn)中M1晶型C3S含量與MgO含量的關(guān)系（R=-0.727）

圖10 XRD檢驗(yàn)中28d強(qiáng)度與M1晶型C3S含量的關(guān)系（R=0.859）

為了提高M(jìn)1晶型C3S的總量，需再提高熟料C3S+C2S的總量，也就是當(dāng)熟料中MgO含量高時(shí)，需同時(shí)提高KH和SM控制值，同時(shí)在熟料煅燒時(shí)提高其熱力強(qiáng)度，以利于M1晶型C3S的生成。

（2）熟料巖相分析

熟料巖相分析見圖11、圖12，其中，圖11中熟料MgO=0.80%，圖12中熟料MgO=1.31%，MgO含量高的熟料C3S結(jié)晶比較粗大，大小不均勻，從而證明了高含量MgO對(duì)水泥熟料強(qiáng)度的影響。

圖11 低鎂熟料巖相分析（MgO=0.80%）

圖12 高鎂熟料巖相分析（MgO=1.31%）

5 改進(jìn)措施及效果

通過(guò)以上分析可知，水泥熟料中MgO的含量對(duì)熟料28d強(qiáng)度影響較大，是造成熟料和水泥質(zhì)量波動(dòng)的主要因素之一。下面就具體的生產(chǎn)情況提出如下改進(jìn)措施。

（1）增加石灰石礦山鉆孔樣的采樣點(diǎn)，充分了解石灰石礦MgO的分布情況，根據(jù)MgO的分布情況，制定配料搭配使用方案。首先，高鎂區(qū)石灰石原料用于骨料生產(chǎn)（我公司骨料項(xiàng)目2017年開始投產(chǎn)，石灰石為自采）；其次，集中時(shí)間段搭配使用高鎂石灰石，保證熟料質(zhì)量的階段性穩(wěn)定。

（2）根據(jù)進(jìn)廠石灰石含鎂情況，制定不同的熟料配料方案，MgO含量高時(shí)，適當(dāng)提高KH和SM值，提高C3S+C2S總含量，確保熟料強(qiáng)度。通過(guò)大量數(shù)據(jù)收集和回歸分析，得出石灰石、生料、熟料中MgO含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系以及熟料中的MgO含量與率值和強(qiáng)度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，分別見表7、表8。針對(duì)熟料的不同MgO含量控制要求，通過(guò)查閱表7，可以精準(zhǔn)地向礦山部下達(dá)不同的石灰石MgO指標(biāo)。針對(duì)熟料的不同強(qiáng)度要求，通過(guò)查閱表8，可方便地得到對(duì)應(yīng)的不同MgO含量所要控制的熟料三率值。

表7 石灰石、生料、熟料中不同的MgO含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系

表8 熟料中的MgO含量與率值、強(qiáng)度的對(duì)應(yīng)關(guān)系

（3）根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)時(shí)石灰石中的MgO含量，對(duì)熟料進(jìn)行配料方案調(diào)整以及熟料煅燒的調(diào)整，在MgO發(fā)生變化時(shí)，保證熟料的強(qiáng)度。

（4）使用高發(fā)熱量煤種，煅燒時(shí)加大拉風(fēng)，減少還原氣氛，避免結(jié)厚窯皮及產(chǎn)生大塊料。

改進(jìn)后，當(dāng)石灰石中MgO的含量升高時(shí)，通過(guò)提高熟料KH和SM控制值，提高C3S含量，同時(shí)使用較高發(fā)熱量的煤炭，有效保證了熟料3d和28d強(qiáng)度。熟料驗(yàn)證情況見表9。

表9 措施驗(yàn)證熟料質(zhì)量情況（一線熟料）

6 結(jié)語(yǔ)

（1）熟料中的MgO主要來(lái)自石灰石，MgO含量對(duì)熟料28d強(qiáng)度影響很大。熟料中MgO含量越高，熟料28d強(qiáng)度越低，成明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系；微觀分析熟料中MgO含量對(duì)強(qiáng)度的影響，主要表現(xiàn)在熟料煅燒時(shí)，生成M1晶型的C3S少了。

（2）熟料中MgO的含量對(duì)水泥的性能及顏色影響較大，熟料中MgO含量越高，熟料顏色漸深，影響熟料和水泥外觀。

（3）由于我公司石灰石前期開采品位較好，雖然熟料SM很低，C3S+C2S總量也較低，但28d強(qiáng)度依然較高；后期石灰石開采MgO含量漸高，一旦出現(xiàn)MgO含量升高的情況，需要提高熟料KH和SM控制值，提高熟料C3S+C2S的總量，同時(shí)使用高熱值的煤炭，才能充分保證窯的正常煅燒和熟料強(qiáng)度的穩(wěn)定。

（4）實(shí)際生產(chǎn)中，需要根據(jù)石灰石中MgO含量的分析結(jié)果，制訂進(jìn)廠石灰石原料搭配使用實(shí)施方案，使進(jìn)廠石灰石中的MgO含量控制在可有效保證熟料質(zhì)量的穩(wěn)定狀態(tài)。