保坍型聚羧酸減水劑常溫合成及性能研究

陳浩，賴華珍

（科之杰新材料集團(tuán)有限公司，福建 廈門 361101）

0 引言

隨著高速鐵路、跨海大橋等大型工程建設(shè)對預(yù)拌混凝土，特別是摻加聚羧酸減水劑的預(yù)拌混凝土的工作性能提出了更高的要求。然而目前市場混凝土受地材稀缺、品質(zhì)不佳影響，易出現(xiàn)拌合物流動性降低、坍落度損失變大等現(xiàn)象。因此，當(dāng)前對混凝土工作性能提升的重心開始逐漸轉(zhuǎn)移至混凝土緩釋技術(shù)的研究[1]?，F(xiàn)有研究表明[2]，混凝土坍落度下降主要是由于水泥在拌合過程中的水化反應(yīng)、水灰比、地材以及外部環(huán)境共同作用的影響。因聚羧酸減水劑拌制出的混凝土具有和易性好、硬化后收縮小、環(huán)境污染小等優(yōu)點，在混凝土水泥凈漿流動性提升、內(nèi)細(xì)顆粒的再分散與稀釋，細(xì)微結(jié)構(gòu)強(qiáng)度提升和拌合用水量減少方面，開發(fā)保坍型PCE已成為混凝土緩釋技術(shù)應(yīng)用開展的重要環(huán)節(jié)。

一般減水劑低摻量使用有助于改善水泥顆粒的分散性，并釋放夾帶在水泥團(tuán)簇中的水[3]。而保坍型PCE的開發(fā)同樣是基于此，通過物理或化學(xué)作用控制減水劑分子對水泥顆粒的分散作用，緩慢持續(xù)分散水泥顆粒，從而減小坍落度損失。當(dāng)前所研究的化學(xué)緩釋類保坍型PCE根據(jù)作用形式可以分為3類：羧基保護(hù)型、交聯(lián)型和兩性型。羧基保護(hù)型聚羧酸系減水劑合成技術(shù)目前應(yīng)用較為廣泛，易于生產(chǎn)且保坍效果良好[4]。但現(xiàn)階段的保坍型聚羧酸系減水劑一定程度上仍存在保坍效果亟需提升、波動較大及反應(yīng)溫度較高等不利于實際生產(chǎn)的問題?？紤]目前的市場需求，由于羧基保護(hù)型聚羧酸減水劑的釋放速度主要取決于化學(xué)鍵，特別受側(cè)鏈引入基團(tuán)的數(shù)量和穩(wěn)定性的影響，因此，改變減水劑分子側(cè)鏈引入官能團(tuán)的數(shù)量和種類，可以調(diào)整減水劑的釋放速率。而考慮到生產(chǎn)主流常溫工藝，重點在于選擇合適的引發(fā)體系，降低自由基共聚的反應(yīng)溫度[5-7]。

本研究采用異戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、保坍功能單體、丙烯酸羥乙脂四元共聚體系及鏈轉(zhuǎn)移劑次磷酸鈉，在雙氧水／抗壞血酸／1%硫酸亞鐵氧化還原引發(fā)體系下，通過常溫（20~25℃）自由基溶液聚合反應(yīng)合成保坍型聚羧酸減水劑（HY1）。并探討不飽和羧酸、保坍功能單體、氧化劑、還原劑等因素對合成減水劑HY1性能的影響。

1 試驗

1.1 主要原材料

（1）合成原材料

異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）：相對分子質(zhì)量3000，工業(yè)級；保坍功能單體（ZD1），不飽和羧酸脂類，工業(yè)級；丙烯酸（AA）、27.5%雙氧水（H2O2）溶液、1%硫酸亞鐵（FeSO4）溶液、抗壞血酸（Vc）、次磷酸鈉（NaH2PO2）、丙烯酸羥乙脂（HEA）、32%氫氧化鈉（NaOH）溶液：均為工業(yè)級。

（2）性能測試材料

水泥：閩福P·O42.5水泥：砂：細(xì)度模數(shù)為2.6~2.9的機(jī)制砂；石：粒徑5~25 mm連續(xù)級配碎石；保坍型聚羧酸減水劑（PCE-1）：市售，固含量50%，減水率：10%～15%；高性能聚羧酸減水劑（PCE-2）：市售，固含量50%，減水率30%。

1.2 合成工藝

將稱量的水、TPEG、次磷酸鈉及70%的AA、保坍功能單體ZD1、HEA的混合水溶液，加入四口瓶中，待完全溶解，加入雙氧水及1%FeSO4溶液，再分別滴加30%的AA、保坍功能單體ZD1、HEA的混合水溶液與Vc混合水溶液，滴加時間為2.5 h，再恒溫1 h，將所得產(chǎn)物采用液堿中和至pH值為6±1，即得到固含量為50%的保坍型聚羧酸減水劑（HY1）。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 水泥凈漿流動度測試

按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進(jìn)行，水灰比為0.29，減水劑摻量（折固）為0.40%。

1.3.2 混凝土性能測試

參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法》和GB/T 50081—2016《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法》進(jìn)行測試。

1.3.3 凝膠滲透色譜（GPC）分析

采用美國Waters1515Isocratic HPLP pump/Waters2414示差檢測器和Breeze軟件采集及分析系統(tǒng)進(jìn)行測試。色譜柱由Ultrahydrage250TM和Ultrahydrage500TM兩根串聯(lián)，流動相為0.1 mol/L硝酸鈉溶液，流速為0.80 mL/min。

1.3.4 紅外光譜（FTIR）分析

采用傅立葉變換紅外光譜儀，在KBr晶片上均勻涂抹待測溶液，形成一層薄液膜，置于紅外燈下干燥后，進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成反應(yīng)溫度對減水劑分散性的影響

本研究屬采用氧化還原引發(fā)體系的自由基溶液共聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度對引發(fā)劑形成自由基速率、反應(yīng)活化能等的影響較大，因此通過設(shè)置不同合成反應(yīng)溫度，探討合成反應(yīng)溫度對減水劑分散性的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 合成反應(yīng)溫度對減水劑分散性的影響

由表1可見：合成溫度較低時，摻不同溫度（20、40℃）下合成的保坍型聚羧酸減水劑HY1的水泥凈漿初始流動度和1 h、2 h經(jīng)時流動度較為接近；而其與反應(yīng)溫度為60℃和80℃時所合成的HY1相比，1 h、2 h的水泥凈漿經(jīng)時流動度呈現(xiàn)階梯式變化，當(dāng)水泥凈漿初始流動度相近時，1 h流動度隨溫度升高而增大，2 h流動度隨溫度升高有所減小。表明所合成的HY1屬緩慢釋放型，可持續(xù)發(fā)揮減水劑的分散作用。這是由于，在20~40℃下，雙氧水／抗壞血酸／1%硫酸亞鐵氧化還原引發(fā)體系的活化能可滿足反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，而當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高時，受TPEG產(chǎn)生自由基的速率、保坍功能單體ZD1的溫度敏感性等影響，合成保坍型聚羧酸減水劑HY1的經(jīng)時分散保持性逐漸降低。因此，后續(xù)試驗的反應(yīng)溫度選擇常溫20℃。

2.2 減水劑主要合成原料配比正交試驗

現(xiàn)有理論研究表明[9]，緩釋型聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計中，合理調(diào)整分子結(jié)構(gòu)來適當(dāng)延長水化時間是很有必要的。由于聚醚在分子結(jié)構(gòu)中具有空間位阻效應(yīng)，而羧基在分子結(jié)構(gòu)中具有吸附水泥粒子的作用，兩者對于延長水化時間的影響較大，因此調(diào)整酸醚比是聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)調(diào)整中較常用的方法。實驗證明固定聚醚大單體TPEG用量，在保坍型PCE開發(fā)中小范圍內(nèi)改變丙烯酸用量，即改變酸醚比（±0.2），對其與水泥的凈漿分散和保持性能影響依然明顯。

由于聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的多樣性，考慮到TPEG為聚羧酸減水劑主流市場中的聚醚大單體種類[8]，本研究選擇TPEG大單體進(jìn)行試驗。在確定合成方法、加料順序、反應(yīng)溫度的條件下，通過固定TPEG和HEA（為TPEG質(zhì)量的3%）用量，對其他主要合成原料配比設(shè)計了正交試驗，將AA用量、ZD1用量、H2O2用量和Vc用量（均按占TPEG質(zhì)量百分比計）作為正交試驗設(shè)計因素，進(jìn)行三水平正交試驗，在其他工藝條件不變的情況下，探討主要合成原料配比對合成減水劑分散性的影響，正交試驗因素水平見表2。

表2 正交試驗因素水平

水泥凈漿流動度能在一定程度上能反映減水劑與水泥之間的相容性以及減水劑的分散性，水泥凈漿流動度正交試驗結(jié)果與分析見表3。

從表3可以看出：（1）各因素對合成保坍型聚羧酸減水劑HY1初始分散性的影響由大到小依次為：A＞B＞D＞C，其中A因素的影響力顯著高于其他3個因素，表明AA用量是調(diào)控聚羧酸減水劑初始分散性的主要因素。（2）對于保坍型PCE，更重要的指標(biāo)在于考察其經(jīng)時損失，對于1 h凈漿流動度，各因素對減水劑1 h分散保持性的影響由大到小仍依次為：A＞B＞D＞C，其中A、B因素的影響力顯著高于其他2個因素，A、B、C、D四因素的最優(yōu)水平用量分別為3.6%、18%、0.9%（或1.5%）、0.12%。

表3 正交試驗結(jié)果與分析

由于當(dāng)AA用量為TPEG質(zhì)量3.0%、3.6%時，即酸醚比接近1時，合成的HY1對水泥凈漿的分散性均較好，AA用量從3.0%增加到3.6%時合成減水劑的分散性和分散保持性增幅較小，考慮到生產(chǎn)工藝及成本控制，選擇丙烯酸用量為3.0%。

保坍單體ZD1對于初始與1 h凈漿流動度，即與水泥的初始分散與保持性能影響較大。在本次正交試驗中，引入ZD1用量在TPEG質(zhì)量的12%~18%范圍內(nèi)，其對于初始和1 h分散性的影響成一定的正比關(guān)系，但從12%開始，對初始流動性，增量的影響差異逐漸變大，而后增大。而接近18%時，對1 h保坍性能，增量的影響差異逐漸較小，這可能是由于ZD1具備酯基等能水解出羧基等促進(jìn)減水劑分子對水泥顆粒吸附效果的基團(tuán)有關(guān)，而這些基團(tuán)的初始分散效果并不顯著，但其受水泥漿體堿性環(huán)境影響從而發(fā)生水解，在較長時間內(nèi)不斷水解出羧基等基團(tuán)，因此提高了后期的吸附分散能力，而引入保坍基團(tuán)在分子結(jié)構(gòu)中所占的比例對于初始流動性和1 h保坍性能在一定范圍內(nèi)存在交互反比影響。

在本次正交試驗中，對于引發(fā)體系的調(diào)整，是在固定單一氧化還原引發(fā)體系的情況下，對于氧化劑與還原劑的比例進(jìn)行調(diào)整。由表3可以看出，在調(diào)整范圍適宜的情況下，其比例對HY1的分散性影響較小。這是由于本試驗中自由基聚合反應(yīng)能壘相對較低，對于引發(fā)體系所發(fā)揮分子的調(diào)節(jié)作用而言，其對于聚羧酸減水劑主鏈的聚合度已控制在一定范圍內(nèi)。

綜上，正交試驗調(diào)整初步最優(yōu)配比為6#，即AA、ZD1、H2O2、Vc用量分別為TPEG質(zhì)量的3.0%、18%、0.9%、0.12%。

2.3 主要合成原料配比正交調(diào)整對混凝土性能的影響

將上述正交試驗合成的HY1與PCE-2（減水母液）按[m（HY1）∶m（PCE-2）∶m（水）=35∶65∶400]進(jìn)行復(fù)配，并與PCE-1（保坍母液）進(jìn)行對比，采用相同折固摻量（0.44%）進(jìn)行C30混凝土（配合比見表4）試驗，結(jié)果見表5。

表4 C30混凝土配合比 kg/m3

表5 正交調(diào)整混凝土試驗結(jié)果

由表5可以看出：

（1）在相同折固摻量下，6#HY1的綜合性能最優(yōu)，且其與PCE-1相比，在初始分散性差異較小，和易性接近的情況下，1 h經(jīng)時損失更少，無抓底現(xiàn)象，符合高質(zhì)量混凝土泵送和施工的要求。

（2）與PCE-1相比，摻HY1混凝土的抗壓強(qiáng)度較高，表明HY1可促進(jìn)水泥水化反應(yīng)，對混凝土力學(xué)性能有一定的增強(qiáng)效果。

2.4 合成減水劑配比優(yōu)化

在表3合成減水劑配比正交凈漿試驗6#配比的基礎(chǔ)上，根據(jù)上述試驗結(jié)果，對H2O2的用量進(jìn)行調(diào)整，在常溫（20~25℃）下合成保坍型減水劑HY1。試驗結(jié)果表明，合成HY1的最佳配方為：m（TPEG）∶m（AA）∶m（ZD1）∶m（HEA）∶m（Vc）=100∶3∶18∶3∶0.12，H2O2、1%硫酸亞鐵、次磷酸鈉用量分別為大單體質(zhì)量的1.2%、0.1%、1.5%。

將HY1與聚羧酸減水劑PCE-2按m（HY1）∶m（PCE-2）∶m（水）=35∶65∶400]進(jìn)行復(fù)配，并與PCE-1（保坍母液）進(jìn)行對比，采用相同折固摻量（0.44%）進(jìn)行C30混凝土（配合比見表4）試驗，結(jié)果見表6。

由表6可知，在相同折固摻量情況下，摻HY1和PCE-1的初始混凝土狀態(tài)相當(dāng)，和易性較好，易于泵送；但HY1的60 min的保坍性優(yōu)于PCE-1，表明HY1具有良好的保坍效果；并且摻HY1混凝土的28 d抗壓強(qiáng)度高于摻PCE-1的混凝土，表明保坍型聚羧酸減水劑HY1較PCE-1對混凝土的水化反應(yīng)更具促進(jìn)效果。

表6 最佳配比HY1的混凝土應(yīng)用試驗結(jié)果

2.5 凝膠色譜（GPC）分析

對按最佳工藝合成的HY1進(jìn)行GPC分析，結(jié)果見表7。

表7 HY1的GPC分析結(jié)果

由表7可見，最佳工藝合成的HY1的單體轉(zhuǎn)化率為91.04%，分子質(zhì)量較大，重均分子質(zhì)量Mw為96 793，Mw/Mn為2.71，分子質(zhì)量分布適中。表明HY-1在常溫合成過程中自由基聚合反應(yīng)速率控制穩(wěn)定。

2.6 紅外光譜分析

對按最佳工藝合成的HY1進(jìn)行紅外光譜分析，探討其存在的主要官能團(tuán)，結(jié)果見圖1。

圖1 HY1的紅外光譜

從圖1可以看出，3520 cm-1附近出現(xiàn)寬的吸收峰，為分子間氫鍵的羥基（—OH）的伸縮振動峰、2872 cm-1附近出現(xiàn)甲基和亞甲基的C—H伸縮振動峰、1730 cm-1附近出現(xiàn)酯鍵中C=O的特征吸收峰，1455 cm-1和1350 cm-1處的吸收峰分別為亞甲基（—CH2）和甲基（—CH3）的彎曲振動峰，乙醚鍵（C—O—C）的伸縮振動特征吸收峰為1109 cm-1，且1249 cm-1附近出現(xiàn)酯鍵的吸收峰，951 cm-1處為聚合物中—OH的特征吸收峰，843 cm-1附近出現(xiàn)吸收峰可能為C—H的面外彎曲振動峰。綜上，HY1中含有醚基、酯基等多種官能團(tuán)，1650 cm-1附近的C=C非共扼伸縮振動吸收峰幾乎消失，表明所合成的保坍型聚羧酸減水劑HY1的分子結(jié)構(gòu)符合預(yù)期設(shè)計。

3 結(jié) 論

（1）采用常溫（20~25℃）合成工藝，通過正交試驗調(diào)整，探討主要合成原料配比調(diào)整對保坍型聚羧酸減水劑HY1性能的影響，得到最佳配方為：m（TPEG）∶m（AA）∶m（ZD1）∶m（HEA）∶m（Vc）=100∶3∶18∶3∶0.12，雙氧水、1%硫酸亞鐵、次磷酸鈉用量分別為大單體質(zhì)量的1.2%、0.1%、1.5%。

（2）保坍型聚羧酸減水劑HY1主要含有醚基、酯基等多種官能團(tuán)，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)90.04%，分子質(zhì)量較大且分子量分布適中，分子結(jié)構(gòu)符合預(yù)期設(shè)計。

（3）相較市售保坍型減水劑PCE-1，HY-1在初始分散性、和易性相當(dāng)?shù)那闆r下，保坍效果更優(yōu)，且在混凝土抗壓強(qiáng)度增長方面也有一定的優(yōu)勢。