外電場下HNO 分子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的研究

荊 濤，梁冬梅

（凱里學(xué)院，貴州凱里 556011）

1 前言

1958 年，硝?；℉NO）分子被認(rèn)為是氧氣環(huán)境下氨氣光解的重要產(chǎn)物之一［1］，而在1979 年，S.G.Cheskis 和O.M.Sarkisov 利用激光光譜技術(shù)證實(shí)了這種存在［2］.自此以后，關(guān)于HNO 分子的研究受到人們的廣泛關(guān)注.這些研究主要在分子光譜特性［3?9］以及HNO 分子與一些小分子、自由基反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理上，包括HNO+NH2、HNO+NO、HNO+O2、HNO+CH3和HNO+C6H5等［10?13］.雖然人們已經(jīng)從理論和實(shí)驗(yàn)上對(duì)HNO 分子的電子結(jié)構(gòu)和光譜特性展開了一系列研究，然而外場作用下HNO 分子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的研究，特別是光激發(fā)性質(zhì)的研究還沒有發(fā)現(xiàn).研究HNO 分子在外電場作用下結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的改變，對(duì)改善其化學(xué)反應(yīng)特征以及在光譜領(lǐng)域的相關(guān)應(yīng)用提供一定的參考.

分子HNO 的結(jié)構(gòu)如圖1 所示.為了得出正確的計(jì)算結(jié)果，本文使用和文獻(xiàn)［9］相同的基組進(jìn)行基態(tài)特性的計(jì)算，即采用密度泛函理論（DFT）中的B3LYP，以6?311G**作為基函數(shù)，沿y軸方向加上一系列有限的外電場（0.005，0.010，0.015 和0.020 a.u.），對(duì)HNO 分子進(jìn)行基態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后使用同樣的基組和同一強(qiáng)度的外電場，采用CIS?DFT 方法，沿y軸方向?qū)NO 分子的激發(fā)特性進(jìn)行研究.其中1a.u.=5.14225×1011V/m.

圖1 無外電場作用下HNO分子的結(jié)構(gòu)

2 理論與計(jì)算方法

外電場作用下分子體系的哈密頓量H可以寫為［14］：

式中，Hint是微擾項(xiàng)，代表外電場F與分子相互作用的哈密頓量.

在偶極近似下，微擾項(xiàng)Hint可表示為：

式中，μ為分子的電偶極矩.

根據(jù)Grozema等［15?16］提出的模型，激發(fā)能Eexc可以寫為：

式中，Eexc（0）為無電場下的激發(fā)能，Δμ為電偶極矩的變化量，Δα為極化率的變化量，它們的大小由電場強(qiáng)度和電場方向決定.振子強(qiáng)度f1u［17］為：

式中，線強(qiáng)度S為原子單位為加權(quán)因子，這里等于1，σ表示波數(shù).

采用密度泛函理論方法B3LYP/6?311G**，首先優(yōu)化得到無外電場時(shí)HNO 分子的穩(wěn)定構(gòu)型，如圖1 所示.進(jìn)一步對(duì)分子HNO 沿y 軸方向施加0～0.020 a.u.（0.005，0.010，0.015，0.020）的外電場進(jìn)行優(yōu)化，并在此基礎(chǔ)上采用CIS?B3LYP/6?311G**方法對(duì)分子的激發(fā)態(tài)物理量（包括激發(fā)能、激發(fā)波長和振子強(qiáng)度等）進(jìn)行了計(jì)算.

3 計(jì)算結(jié)果

3.1 外電場對(duì)分子結(jié)構(gòu)和電荷分布的影響

采用密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）中的B3LYP/6?311G**方法，沿y 軸方向?qū)NO分子在不同強(qiáng)度的外電場（包括0，0.005，0.010，0.015，0.020 a.u.）下進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化的基態(tài)參數(shù)、總能量、偶極矩和電荷布局列于表1、2、3中.

表1 外電場作用下的基態(tài)鍵長、鍵角、偶極矩和總能量

從表1 可以看出，HNO 分子結(jié)構(gòu)在電場的作用下發(fā)生了顯著的變化.隨著電場的不斷增加，基態(tài)鍵長R1?2不斷增大，在無外電場作用時(shí)，鍵長R1?2數(shù)值最小，為0.106 59 nm，如圖2 所示；而鍵長R1?3隨著電場的增大呈單調(diào)減小的變化趨勢，從0.120 00 nm 減小到0.119 29 nm，其變化情況如圖2 所示.隨著電場的逐漸增大，鍵角A（2，1，3）呈單調(diào)增加的變化，如圖3 所示.圖4 顯示，體系的總能量隨著正向電場的逐漸增大而不斷增大，當(dāng)F=0.020 a.u.時(shí)，總能量達(dá)到最大值?130.508 799 3a.u..從圖5 可以看出，分子偶極矩μ隨電場的不斷增加而不斷減小，當(dāng)外電場從0變化到0.020 a.u.時(shí)，偶極矩μ發(fā)生了明顯的變化，其值從1.727 0減小到1.684 1Debye，減小了0.042 9Debye，這說明外電場并沒有使HNO分子的極性發(fā)生顯著的變化.

圖2 鍵長R隨電場的變化

圖3 鍵角A隨電場的變化

圖4 分子總能量隨電場的變化

圖5 分子偶極矩隨電場的變化

從表2 可以看出，HNO 分子的電荷分布與外電場存在著一定的依賴關(guān)系.隨著電場的不斷增大，氮原子（N）和氫原子（H）帶正電荷，呈電正性，而氧原子（O）帶負(fù)電荷，呈電負(fù)性.由于分子本身所帶總電荷為零，所以N 原子、H 原子和O 原子所帶電荷的總和為零.另外，隨著正向電場從0 增大到0.020 a.u.，H 原子周圍的正電荷密度呈不斷減小的變化趨勢，從0.163 538 減小到0.158 490，而N 原子周圍的正電荷密度不斷增大，從0.001 805 增大到0.003 205.O 原子周圍的負(fù)電荷密度在外電場作用下也不斷減小，由開始的?0.165 342最后變?yōu)?0.161 696.在外電場作用下分子的穩(wěn)定構(gòu)型由分子所受的外電場力和分子的內(nèi)應(yīng)力二者的合力大小所決定，電子帶負(fù)電，在外電場的作用下會(huì)逆著電場方向進(jìn)行移動(dòng).隨著正向電場的增大，H 原子上的電荷向N 原子轉(zhuǎn)移，使得N?O之間轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)增多，內(nèi)應(yīng)力大于外電場力，分子鍵長變小，總能量增大，偶極矩減少.

表2 外電場作用下分子的電荷布局分布

3.2 外電場對(duì)HNO分子能級(jí)的影響

使用DFT 中的B3LYP/6?311G**方法，沿如圖1 所示的y 軸方向施加不同大小的外電場，對(duì)HNO 分子的基態(tài)構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，得到如表3 所示HNO 分子的電子最高占據(jù)軌道HOMO 能級(jí)EH、最低空軌道LUMO 能級(jí)EL和能隙Eg，如圖6、7 所示.HOMO 軌道反映了分子失去電子的能力，LUMO軌道反映了電子親和力的大小.從圖6可以看出，隨著外電場的不斷增加，電子的軌道能級(jí)EH不斷減小，能級(jí)EL不斷增大，由能隙Eg=EL?EH可得出，Eg在外電場作用下不斷增大，如圖7所示.這表明電子從HOMO軌道躍遷到LUMO軌道，在外電場的作用下變的更加困難.

表3 外電場下分子的HOMO能級(jí)EH、LUMO能級(jí)EL和能隙Eg

圖6 HOMO能級(jí)EH、LUMO能級(jí)EL隨電場的變化

圖7 帶隙Eg隨電場的變化

3.3 外電場對(duì)HNO分子激發(fā)態(tài)的影響

為了研究外電場對(duì)HNO 分子性質(zhì)的影響，在前面優(yōu)化得到分子基態(tài)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，采用雜化CIS 方法在B3LYP/6?311G**基組上研究了y 方向的外電場（0～0.02a.u.）下HNO 分子的UV?Vis 光譜、前9 個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、激發(fā)波長和振子強(qiáng)度隨外電場的變化.計(jì)算結(jié)果如圖8 和表4所示.由圖8 可以看出，無外電場時(shí)，HNO 分子在86.4、102.4 和188.8 nm 處出現(xiàn)強(qiáng)度較小的吸收峰，吸收強(qiáng)度分別為3 822.707 6，4 332.154 8 和3 173.386 13 L·mol?1·cm?1，而在118.4 nm 處出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)度較大的紫外吸收峰，吸收強(qiáng)度達(dá)到了5 892.905 79 L·mol?1·cm?1.隨著外電場強(qiáng)度的不斷增強(qiáng)，HNO分子的紫外吸收峰出現(xiàn)了不同程度的紅移，但吸收峰都處在紫外區(qū).

圖8 分子的紫外?可見吸收光譜隨外電場變化

從表4 可以看出，隨著y 方向電場從0 增加到0.020 a.u.，HNO 分子前9 個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能發(fā)生了明顯變化，有的不斷增大，有的不斷減小，這說明隨著外電場增強(qiáng)，HNO 分子各激發(fā)態(tài)激發(fā)的難易程度不同.第9 激發(fā)態(tài)在F=0 時(shí)激發(fā)能最大，為14.494 5 eV，而第1 激發(fā)態(tài)在F=0 時(shí)激發(fā)能最小，為1.571 3 eV，最大和最小的激發(fā)能數(shù)值相差12.923 2 eV，這使得HNO 分子整個(gè)光譜的波長范圍為85.54～789.07 nm，涵蓋了從紫外到可見光譜的范圍.從激發(fā)能數(shù)值大小進(jìn)行分析，第1、2 激發(fā)態(tài)的激發(fā)能比其他激發(fā)態(tài)的能量小很多，這說明第1、2 激發(fā)態(tài)的激發(fā)相對(duì)比較容易，但加外電場后這個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)特性并沒有改變，基本上仍屬于禁阻躍遷.如表4所示，隨著y方向電場的增強(qiáng)，HNO 分子前9 個(gè)激發(fā)態(tài)中每一個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能在電場的作用下都發(fā)生了一定的變化，但并沒有發(fā)生明顯的變化.例如，第1 激發(fā)態(tài)在無外電場作用時(shí)，激發(fā)能為1.571 3 eV，在F=0.020 a.u.時(shí)，激發(fā)能變?yōu)?.588 8 eV，變化量僅為0.017 5 eV.另外，雖然不同強(qiáng)度的外電場對(duì)HNO 分子的激發(fā)能和激發(fā)波長都產(chǎn)生了一定的變化，但都并未出現(xiàn)能量簡并的現(xiàn)象.這可以從公式（3）進(jìn)行解釋.從公式（3）可以看出，外電場下的激發(fā)能不僅與電偶極矩的變化有關(guān)，而且與極化率的變化有關(guān).由于H 與N、O 原子的電負(fù)性差別很大，在不同強(qiáng)度和不同方向的電場作用下，電偶極矩和極化率受到不同程度的影響，從而對(duì)激發(fā)能產(chǎn)生的影響不同，但都產(chǎn)生一定的影響，從而沒有出現(xiàn)能量兼并的現(xiàn)象.從表4可以看出，引入外電場對(duì)電子躍遷的影響并不大.原來被禁阻的躍遷在電場作用下并沒有變?yōu)樵试S的躍遷，仍屬于禁阻躍遷.有些激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度很小，不到0.1，在實(shí)驗(yàn)上觀察不到，在加了外電場后，并沒有改變這種特性.總之，分子的激發(fā)態(tài)能量和激發(fā)波長受外電場影響發(fā)生了顯著的變化，但并沒有改變分子的躍遷特性.

表4 分子在外電場下的激發(fā)能、激發(fā)波長和振子強(qiáng)度

4 結(jié)論

本文采用DFT?B3LYP/6?311G**方法優(yōu)化了HNO 分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)，計(jì)算了在y 方向上施加不同強(qiáng)度外電場對(duì)分子幾何結(jié)構(gòu)、能量、偶極矩、前線軌道能級(jí)的影響，在此基礎(chǔ)上，采用CIS/6?311G**方法計(jì)算了分子的UV?Vis光譜，前9個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、激發(fā)波長和振子強(qiáng)度.HNO分子的鍵長、鍵角、總能量、電荷布局和偶極矩與外電場的大小和方向均有一定的依賴關(guān)系.隨著y方向電場強(qiáng)度由0 變化至0.020 a.u.，鍵角不斷增大，總能量逐漸增大，偶極矩不斷減小，電荷分布受兩種電場方向的影響比較明顯.分子的激發(fā)態(tài)能量和激發(fā)波長受外電場影響發(fā)生了顯著的變化，但并沒有改變分子的躍遷特性.