氮化硼對(duì)水性膨脹型防火涂料性能的影響

舒永俊，楊俊鋒，劉 曉，劉 詩，張 恒，劉治田，張 旗

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430205

鋼結(jié)構(gòu)材料以其強(qiáng)度高、可利用空間大、安裝容易、施工周期短、抗震性能好、環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于體育館、展覽館、工業(yè)廠房等大型建筑［1-2］。雖然鋼材在常溫下具備優(yōu)異的物理及力學(xué)性能，但它的耐火性能卻遠(yuǎn)比傳統(tǒng)的磚石結(jié)構(gòu)和鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)差。鋼材是熱的良導(dǎo)體，在高溫環(huán)境下傳熱迅速。溫度上升，一方面會(huì)導(dǎo)致鋼結(jié)構(gòu)膨脹，使其結(jié)構(gòu)變形，或兩側(cè)受熱不均勻引起構(gòu)件彎曲折斷；另一方面鋼材的機(jī)械強(qiáng)度隨溫度升高而顯著降低，當(dāng)溫度上升到鋼材的臨界溫度時(shí)，鋼材將失去承載能力。一般建筑鋼材的臨界溫度為500℃，而火災(zāi)火場的溫度多在800～1 200℃之間，無防護(hù)的鋼結(jié)構(gòu)在火災(zāi)發(fā)生的幾分鐘內(nèi)，自身溫度就上升到臨界溫度，使其喪失荷載能力，在荷載壓力下發(fā)生變形并導(dǎo)致建筑物垮塌。因此，對(duì)鋼結(jié)構(gòu)進(jìn)行防火保護(hù)意義重大［2-4］。

目前，鋼結(jié)構(gòu)的防火方法主要有涂料保護(hù)、防火板保護(hù)、混凝土保護(hù)、柔性卷材保護(hù)、無機(jī)纖維保護(hù)、結(jié)構(gòu)內(nèi)通水冷卻保護(hù)等［3-5］。防火涂料由于其防火隔熱效果好，施工不受結(jié)構(gòu)幾何形體限制，易于施工的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于鋼結(jié)構(gòu)的防火保護(hù)［6-7］。雖然近十幾年來國際上鋼結(jié)構(gòu)防火涂料發(fā)展迅速，但國內(nèi)市售防火涂料的質(zhì)量還存在諸多問題，如性價(jià)比低、不環(huán)保、防火性能不達(dá)標(biāo)、耐候性差等［8］，因此，研制出國產(chǎn)綠色環(huán)保、高效耐用的鋼結(jié)構(gòu)防火涂料迫在眉睫。本文從涂料的防火性效率、耐水性方面入手，采用無機(jī)填料氮化硼為改性劑，研究了氮化硼納米材料對(duì)水性膨脹型防火涂料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

六方氮化硼（hexagonal boron nitride，HBN）（1～2μm）、立方氮化硼（cubic boron nitride，CBN）（1～2μm）、異丙醇、N，N-二甲基甲酰胺（N，Ndimethylformamide，DMF）、氫氧化鈉、烷基酚聚氧乙烯醚（alkylphenol ethoxylates，OP-10）、十二烷基硫 酸 鈉（sodium dodecyl sulfate，SDS）、苯 乙 烯（styrene，St）、甲 基 丙 烯 酸 甲 酯（methyl methacrylate，MMA）、丙烯酸（acrylic acid，AA）、甲基丙烯酸（methacrylic acid，MAA）、丙烯酸丁酯（butyl acrylate，BA）、碳酸氫鈉、過硫酸銨、丙酮、聚磷酸銨（ammonium polyphosphate，APP）、季戊四醇（pentaerythritol，PER）、三聚氰胺（melamine，MEL）、無水乙醇、羥乙基纖維素、分散劑（5040）、消泡劑（470）、正辛醇、鋼板（150 mm×100 mm×3 mm），石英砂（粒徑0.5 mm）。

其中HBN、CBN采購于上海麥克林生化科技有限公司，分析純。羥乙基纖維素、分散劑、消泡劑采購于南通日含泰化工有限公司，化學(xué)純。其它藥品及試劑均采購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純。鋼板為市售。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器

實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器如表1所示。

表1 設(shè)備與儀器Τab.1 Equipment and instruments

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 HBN的剝離 以異丙醇為球磨介質(zhì)按球料質(zhì)量比10∶1，物料質(zhì)量比30∶1稱取HBN粉和氧化鋯球置于氧化鋯球磨罐中，然后將球磨罐固定在行星式高能球磨機(jī)上，以250 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨，球磨90 min（每球磨30 min，停機(jī)10 min），球磨結(jié)束后將所得的乳白色懸浮液抽濾，干燥箱內(nèi)烘干，得到球磨HBN粉［9］；將2 g球磨氮化硼加入到100 mL DMF中，用機(jī)械攪拌器充分?jǐn)嚢? h，然后繼續(xù)放入U(xiǎn)型超聲清洗器中水浴超聲6 h，超聲功率70 W。靜置1 h，取上層液置于離心機(jī)中以3 000 r/min離心10 min，沉淀經(jīng)水洗后抽濾烘干得到剝離的六方氮化硼（stripped hexagonal boron nitride，SHBN）。

1.3.2 CBN的羥基化改性 取5 g CBN加入到200 mL濃度為5 mol/L的NaOH水溶液中，120℃油浴鍋中攪拌反應(yīng)20 h，用去離子水將產(chǎn)物水洗至中性，在80℃真空干燥箱中干燥6 h，得到羥基化立方氮化硼（hydroxylated cubic boron nitride，HCBN）［10］。

1.3.3 水性苯丙核殼乳液的制備 乳化劑水溶液的制備：稱取2 g OP-10和1 g SDS溶于90 mL去離子水中，攪拌1 h，充分溶解后，將其分裝成35、30和25 mL的3份乳化劑水溶液。

核層預(yù)乳化液的制備：稱取45 g St、4 g MMA和8 g MAA，加入到35 mL的乳化劑溶液中攪拌混合1 h。

殼層預(yù)乳化液的制備：稱取4 g St、1 g MMA、34 g BA和2 g AA，加入到30 mL的乳化劑溶液中攪拌混合1 h。

緩沖劑水溶液的制備：稱取0.3 g碳酸氫鈉溶解于25 mL的乳化劑水溶液中攪拌混合10 min。

引發(fā)劑水溶液的制備：稱取0.25 g過硫酸銨溶解于25 mL去離子水中攪拌混合30 min。

種子乳液的制備：反應(yīng)瓶中緩慢加入緩沖劑水溶液，高速攪拌溶解并均勻分散；然后將體系升溫至（80±1）℃，30 min滴加完核層預(yù)乳化液，繼續(xù)保溫30 min；然后往瓶內(nèi)緩緩?fù)ㄈ氲獨(dú)? min；隨之降低攪拌速度，然后取1/3的引發(fā)劑水溶液，30 min內(nèi)連續(xù)不間斷地滴入瓶內(nèi)，繼續(xù)攪拌15 min，制得種子乳液。

核殼乳液的制備：將剩余的引發(fā)劑水溶液和殼層預(yù)乳化液2 h內(nèi)同時(shí)連續(xù)均勻地滴加到種子乳液中；升高溫度至（85±1）℃，熟化1 h；在熟化完成后，降低溫度到45℃，用三乙胺調(diào)節(jié)pH值至7～8，即得水性苯丙核殼乳液。

1.3.4 水性鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的制備 涂料樣品制備方法為：將氮化硼（0.55、1.12、1.73、2.37 g）、PER（4.2 g）、MEL（4.5 g）、APP（7.5 g）充分研磨混合后，加入羥乙基纖維素（0.1 g）繼續(xù)研磨，然后加入適量水、消泡劑（0.1 g）和分散劑（0.1 g），研磨混合均勻。最后加入水性苯丙核殼乳液（5.1 g）和正辛醇（0.02 g）進(jìn)行研磨混合均勻，即得水性膨脹型防火涂料［10］。

所用測試基底為150 mm×100 mm×3 mm的鋼板。測試前，鋼板一面用砂紙打磨，清水洗凈，室溫干燥。將已制備好的水性膨脹型防火涂料均勻涂覆在鋼板的打磨面，室溫下自然晾干24 h，然后60℃烘箱干燥24 h，即得到涂料測試樣板，涂料厚度為（1±0.1）mm。

1.4 測試方法

1.4.1 BEΤ比表面積測試 將氮化硼樣品粉末在110℃下干燥6 h后，使用Micromeritics ASAP2460型比表面積與孔隙度分析儀進(jìn)行氮?dú)馕摳角€的測試。氮?dú)馕摳角€測試選用Brunauer-Emmett-Τeller（BEΤ）方程模擬計(jì)算比表面積。

1.4.2 X射線衍射測試 采用D8Advance型X射線衍射分析儀對(duì)氮化硼樣品粉末進(jìn)行X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）表征，掃描范圍為20°～80°，掃描速度為2（°）/min，CuKα（λ=0.154 06 nm）。

1.4.3 紅外吸收光譜（Fourier transform infrared spectrum，F(xiàn)Τ-IR）測試 將氮化硼樣品粉末在80℃烘箱中干燥24 h后，壓片制樣，使用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀分別測試其紅外吸收光譜。

1.4.4 熱重（thermogravimetry，ΤG）測試 在氮?dú)夥諊?，使用SΤA449F3熱失重分析儀對(duì)氮化硼粉末以及涂料樣品（將干燥的涂料從鋼板上刮下，研磨成粉末）進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試，測試溫度范圍從室溫至800℃，升溫速率為10℃/min。

1.4.5涂料防火性能測試 參照GB 12441-2005大板燃燒法，進(jìn)行鋼板燃燒試驗(yàn)。由液化氣石油氣燃燒提供高溫火源（約1 000℃），火焰噴槍噴嘴與樣板防火涂層的距離保持在6.5 cm，液化氣噴火槍的出口壓力保持在0.10 MPa。通過K型針式熱電偶測量樣板背溫，測試使用石英砂將探頭覆蓋保溫。測試過程中，通過測溫儀記錄樣板的背溫，每0.5 min記錄1次，記錄110 min。

1.4.6 涂料耐水性測試 采用動(dòng)態(tài)浸漬法分析防火涂料的耐水性，將干燥的涂料樣板用石蠟封邊，自然干燥24 h后，稱取樣板的干重m0，浸水48 h后取出，用濾紙快速除去表面的水分，將樣板在室溫下干燥至恒重，稱量得m1，按照公式計(jì)算吸水率。

2 結(jié)果與討論

2.1 氮化硼的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 氮化硼比表面積分析 圖1（a）為4種結(jié)構(gòu)氮化硼樣品的N2吸脫附等溫曲線。圖1（a）中曲線數(shù)據(jù)經(jīng)Brunauer-Emmett-Τeller方程模擬計(jì)算可得CBN、HBN、HCBN、SHBN的比表面積分別為53.4、55.8、64.2和118.3 m2/g。說明羥基化改性以及剝離均能提高氮化硼的比表面積，其中剝離效果更明顯。

2.1.2 HBN結(jié)構(gòu)分析 圖1（b）為HBN剝離后所得SHBN的粒徑分析圖，從圖1（b）中可以看出，剝離后的HBN平均粒徑為300 nm，相較于原始HBN（1～2μm），粒徑大大降低，說明剝離后的氮化硼尺寸減小［11］。

圖1（a）氮化硼的N 2吸脫附等溫曲線，（b）SHBN的粒徑分析圖，（c）氮化硼的ΤG曲線Fig.1（a）N2 adsorption/desorption isotherms of boron nitride，（b）particle size analysis of SHBN，（c）ΤG curves of boron nitride

圖2為剝離前后HBN的XRD和FΤ-IR譜圖，由圖2（a）可知，HBN剝離前后在26.6°，41.5°，44.1°，50.0°和55.1°均出現(xiàn)了特征衍射峰，對(duì)應(yīng)于（002）、（100）、（101）、（102）、（004）、（110）晶面［11］，與剝離前相比，剝離后的HBN納米片衍射峰位置并無明顯改變，說明剝離后的HBN平均晶面間距并無變化。結(jié)合粒徑分析可以發(fā)現(xiàn)，剝離后的氮化硼仍為多層結(jié)構(gòu)，僅僅是氮化硼納米片的堆疊層數(shù)有一定減少［12］。

從圖2（b）中可以看出，在1 400 cm-1和870 cm-1附近的峰分別對(duì)應(yīng)于六方氮化硼的B-N鍵的面內(nèi)拉伸振動(dòng)和B-N-B鍵的平面外彎曲振動(dòng)，而3 400 cm-1附近的吸收峰為-OH官能團(tuán)的振動(dòng)［13］。對(duì)比h-BN和BNNS可以發(fā)現(xiàn)，BNNS在3 000 cm-1附近出現(xiàn)了新的吸收峰，對(duì)應(yīng)于C-H的振動(dòng)，這可能是來自氮化硼剝離時(shí)所用溶劑。

圖2 HBN和SHBN：（a）XRD圖，（b）FΤ-IR圖Fig.2 HBN and SHBN：（a）XRD patterns，（b）FΤ-IRspectra

2.1.3 CBN結(jié)構(gòu)分析 圖3為改性前后CBN的XRD譜圖和FΤ-IR譜圖，從圖3（a）中可以看出，CBN羥基化改性后保留了原始特征（002）、（200）、（100）、（102）、（004）、（220）晶面衍射峰不變，但在30°附近有衍射峰消失，說明羥基化并未對(duì)CBN基本晶體結(jié)構(gòu)造成改變［14］。

從圖3（b）中可以看出，在1 050 cm-1和700 cm-1附近的峰分別對(duì)應(yīng)于立方氮化硼的B-N鍵的面內(nèi)拉伸振動(dòng)和B-N-B鍵的平面外彎曲振動(dòng)［15］，3 400 cm-1附近的吸收峰為B-OH鍵的伸縮振動(dòng)。對(duì)比改性前后的CBN紅外吸收可以發(fā)現(xiàn)，羥基化改性后在3 700 cm-1的吸收明顯加強(qiáng)，此處對(duì)應(yīng)的是O-H的伸縮振動(dòng)吸收，說明羥基化改性后，CBN表面羥基增多。

圖3 CBN和HCBN：（a）XRD圖，（b）FΤ-IR圖Fig.3 CBN and HCBN：（a）XRD patterns，（b）FΤ-IR spectra

2.1.4 氮化硼熱穩(wěn)定性分析 圖1（c）為4種氮化硼（HBN、SHBN、CBN、HCBN）的熱失重曲線。由圖1（c）可知，剝離前后HBN的熱穩(wěn)定性變化不大，在700℃之前，HBN和SHBN基本無質(zhì)量損失，而700～800℃質(zhì)量迅速降低，800℃時(shí)HBN和SHBN質(zhì)量損失在11%左右。羥基化改性使得HCBN在750℃以前，熱穩(wěn)定性提高，在550℃之前，HCBN幾乎無損失，但隨著溫度的升高HCBN的質(zhì)量開始減少，800℃時(shí)HCBN質(zhì)量損失約8%。CBN在350℃時(shí)有明顯的質(zhì)量降低，而后趨于平穩(wěn)，800℃時(shí)CBN的質(zhì)量損失約6%。

2.2水性膨脹型防火涂料性能表征

2.2.1 水性膨脹型防火涂料阻燃性能 圖4為CBN、HCBN、HBN、SHBN 4種結(jié)構(gòu)的氮化硼對(duì)水性膨脹型防火涂料防火測試背溫的影響。由圖4中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，這4類氮化硼均能明顯提高膨脹型防火涂料的阻燃性能，背溫隨著氮化硼的少量添加而明顯降低，且CBN、HCBN、HBN、SHBN都是添加量達(dá)到7.5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，涂料的阻燃效率最好，背溫最低，其中添加SHBN的阻燃效果最好。當(dāng)4種氮化硼添加量達(dá)到10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，阻燃效果反而下降。原因可能是無機(jī)填料量過多，影響膨脹型阻燃涂料碳層的膨脹，從而使其阻燃隔熱性能下降［16］。對(duì)比圖4（a）和圖4（b），可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加量為7.5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最佳添加量時(shí)，CBN涂料測試背溫為203℃，而HCBN涂料測試背溫為190℃，說明羥基化改性有利于提高CBN的阻燃性能，這可能是羥基化改性提高了CBN的親水性從而影響了其在涂層中的分散性。對(duì)比圖4（c）和圖4（d）可以看出，剝離后的HBN其阻燃效果明顯提高，添加量達(dá)到7.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，SHBN涂料的測試背溫為177℃，而HBN的涂料背溫為193℃。原因可能是剝離后的HBN納米尺寸更?。ā?00 nm），更趨近于片狀（層數(shù)減少），有利于其在碳層中均勻分散，使得碳層具有更好的隔熱效果［17］。

圖4 影響涂料防火性能的因素：（a）CBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)，（b）HCBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)，（c）HBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)，（d）SHBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.4 Factors influencing fire resistance of coatings：（a）mass fraction of CBN，（b）mass fraction of HCBN，（c）mass fraction of HBN，（d）mass fraction of SHBN

2.2.2 水性膨脹型防火涂料熱失重及防水性能圖5（a）為氮化硼添加量為總質(zhì)量7.5%的防火涂料的熱失重曲線。從圖5（a）中可以看出，當(dāng)溫度達(dá)到800℃，加入氮化硼的防火涂料樣品的殘余率明顯高于空白樣。說明氮化硼的加入有利于提高涂料殘余量。加入7.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SHBN和HBN的涂料殘余率基本相同，均為45%，而HCBN和CBN的殘余為43%和41%，表明HBN的加入會(huì)提高涂料的碳化殘余量，且高于CBN。高的殘余量，在燃燒過程中可增加碳層質(zhì)量，有效阻隔熱量傳遞，因此更有利于阻燃。該結(jié)果與涂料防火背溫測試結(jié)果相吻合。

圖5 防火涂料：（a）ΤG曲線，（b）質(zhì)量損失率Fig.5 Fire retardant coatings：（a）ΤG curves，（b）mass-loss rate

圖5（b）為涂料經(jīng)過耐水性測試，涂層在水中浸泡48 h后的樣品質(zhì)量損失率，從圖5（b）中可以看出加入7.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的HCBN的涂料樣品損失率最高，高達(dá)1.96%，說明羥基化改性雖然可以提高CBN的阻燃性，但對(duì)涂料的耐水性卻會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響（CBN的質(zhì)量損失僅為0.54%），因?yàn)榱u基化會(huì)加大CBN表面的親水性。而加入7.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)SHBN的樣品損失率僅為0.03%，充分說明SHBN不僅可以提高涂料阻燃性，還可以有效抑制涂料在浸水過程中的質(zhì)量損失，抑制了水的滲透，提高了涂料的耐水性。

3 結(jié) 論

通過球磨法對(duì)HBN進(jìn)行了剝離，同時(shí)采用化學(xué)反應(yīng)對(duì)CBN進(jìn)行了羥基化改性，并通過XRD、紅外光譜、BEΤ比表面積測試、熱失重和粒徑分析對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征與分析。將剝離前后的六方氮化硼HBN和SHBN，以及羥基化改性前后的立方氮化硼CBN和HCBN作為功能性填料應(yīng)用于水性膨脹型防火涂料中，研究了氮化硼對(duì)水性膨脹型防火涂料性能的影響。防火性能測試顯示這4類氮化硼均能明顯提高膨脹型防火涂料的阻燃性能，其中SHBN的阻燃效果最好。羥基化改性以及球磨剝離分別可以提高CBN和HBN的阻燃性能。防水性測試表明，剝離不僅可以提高HBN的阻燃性，還可以提高其涂料的耐水性，究其原因可能是，剝離后的CBN納米尺寸更小，更趨近于片狀（層數(shù)減少），利于在涂料以及碳層中的均勻分散，但羥基化改性由于提高了CBN的表面親水性，因而降低了其涂料的耐水性。