一鍋法制備聚乙烯醇載銀海綿及其催化性能

成鴻靜，楊兆華，劉 輝，杜飛鵬，張?jiān)骑w

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430205

隨著當(dāng)前化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，大規(guī)模工業(yè)化導(dǎo)致了水生態(tài)系統(tǒng)的污染加劇，含酚廢水是目前危害性極大、污染范圍極廣的工業(yè)廢水之一。我國已將苯酚、間甲酚、五氯苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、對(duì)硝基苯酚（4-nitrophenol，4-NP）等酚類化合物列入優(yōu)先控制污染物黑名單［1-2］。其中，4-NP在水中具有高穩(wěn)定性和溶解性，因此從工業(yè)廢水中去除4-NP難度較大。此外，4-NP具有遺傳毒性和致癌性，對(duì)生物造成嚴(yán)重?fù)p害［3-4］。因此，探索4-NP的處理方法具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

目前，4-NP的處理方法主要有物理法、生物法和化學(xué)法?；钚蕴课绞亲畹湫偷奈锢矸ǎ哂谐杀镜?、操作簡(jiǎn)單和吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但不能長期吸附污染物，可能會(huì)造成二次污染［5］；生物法處理效果較好，但選擇性強(qiáng)、反應(yīng)時(shí)間長［6］；化學(xué)法主要是利用貴金屬（鈀、金和銀等）納米粒子對(duì)4-NP進(jìn)行催化還原降解，具有催化效率高和選擇性高等特點(diǎn)，并受到廣泛關(guān)注［7-9］。相對(duì)鈀、金而言，銀價(jià)格較低。因此，利用納米銀將4-NP催化還原為對(duì)氨基苯酚（4-aminophenol，4-AP）極具利用價(jià)值［10］。另一方面，由于量子尺寸效應(yīng)，納米銀顆粒的催化能力優(yōu)異。但納米銀顆粒易團(tuán)聚，很難獲得分布均勻的納米銀顆粒；此外，納米銀顆粒在處理廢水時(shí)回收困難，易泄漏到環(huán)境中造成污染［11］。為此，通常將納米銀顆粒負(fù)載到各種基體（氧化石墨烯［12］、碳納米管［11］、Fe3O4［13］、二氧化鈦［14］和纖維素納米晶體［15］等）中，避免團(tuán)聚和提高催化活性。聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）是一種親水性高分子材料，具有良好的生物相容性和生物可降解性，同時(shí)具有較好的機(jī)械強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性［16-18］。PVA通過與甲醛交聯(lián)，以硫酸為催化劑，發(fā)生縮醛化反應(yīng)所形成的海綿已被廣泛用作醫(yī)療護(hù)墊、油/溶劑超吸收劑［19］、固定硝化細(xì)菌的支撐材料［20］。另外，PVA海綿中含豐富的羥基，對(duì)金屬納米顆粒有很強(qiáng)的錨定能力，有利于負(fù)載各種金屬納米顆粒，是一種優(yōu)良的金屬納米顆粒載體材料，同時(shí)PVA海綿具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于與水體污染物接觸充分，從而提高催化效果［21-22］。

本文以PVA、甲醛、硫酸和硝酸銀為原料，采用一鍋法在制備PVA海綿的同時(shí)負(fù)載銀離子，然后將PVA負(fù)載銀離子海綿浸泡于硼氫化鈉溶液中還原得到聚乙烯醇載銀（silver loaded polyvinyl alcohol，PVA/Ag）海綿。采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）、傅里葉紅外變換光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)Τ-IR）、拉曼光譜（Raman spectroscopy）、X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）、熱重（thermogravimetric analysis，ΤG）分別表征了PVA/Ag海綿的形貌、組成與結(jié)構(gòu)，并用紫外-可見光譜（ultravioletvisible spectroscopy，UV-vis）分析了其催化還原4-NP的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：PVA1799、OP-10乳化劑、4-NP（上海阿拉丁試劑有限公司）；硫酸、甲醛（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；硝酸銀（天津市大茂化學(xué)試劑廠）；硼氫化鈉（上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：JSM 5510LV場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）、Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀（FΤIR）、DXR激光共焦顯微拉曼光譜儀（Raman）、D8Focus X-射線衍射儀（XRD）、ΤGA5500同步熱分析儀（ΤG）、島津UV-2550紫外可見分光光度計(jì)（UV-vis）。

1.2 PVA/Ag海綿的制備

在90℃的機(jī)械攪拌下，將10 g PVA溶解在90 g去離子水中得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的PVA溶液。隨后取60 g PVA溶液劇烈攪拌3～5 min后，加入甲醛與OP-10乳化劑在室溫下繼續(xù)劇烈攪拌30 min，觀察到大量泡沫后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%硫酸攪拌約5 min至發(fā)泡完全后，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和10%的硝酸銀溶液攪拌5 min。立刻將泡沫溶液置于燒杯中，將燒杯放入45℃烘箱中固化2 h。將所制得的海綿用清水洗滌除去多余的硫酸，放入60℃烘箱中干燥，得到海綿半成品，再將海綿半成品浸泡于0.5 mol/L硼氫化鈉中30 min，用清水洗滌，除去未反應(yīng)的硼氫化鈉，放入烘箱中干燥，分別得到PVA/Ag-1海綿、PVA/Ag-2海綿。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA海綿及PVA/Ag海綿的SEM表征

由圖1（a，b，c）可以看到所制備的海綿都具有貫通的網(wǎng)絡(luò)孔隙結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出明顯的大孔、多孔結(jié)構(gòu)，形成的原因可能是在制備過程中由于強(qiáng)烈的攪拌，空氣不斷進(jìn)入液體，同時(shí)表面活性劑OP-10可有效降低PVA溶液的表面張力，使得空氣在體系中穩(wěn)定，在后續(xù)固化反應(yīng)中制得孔隙分布均勻、細(xì)密的海綿［18］。海綿的孔隙結(jié)構(gòu)有利于納米銀顆粒附著在其表面，如圖1（d，e，f，g）所示，銀顆粒在海綿中分布較均勻。

圖1 PVA海綿與PVA/Ag海綿的SEM圖：（a）PVA，（b，d，f）PVA/Ag-1，（c，e，g）PVA/Ag-2Fig.1 SEM images of PVA sponge and PVA/Ag sponges：（a）PVA，（b，d，f）PVA/Ag-1，（c，e，g）PVA/Ag-2

2.2 PVA海綿及PVA/Ag海綿的FΤ-IR表征

圖2（a）為PVA海綿、PVA/Ag-1海綿、PVA/Ag-2海綿的FΤ-IR譜圖。由于樣品的主要成分均為PVA，所以3個(gè)樣品的紅外譜圖特征峰基本一致。3 373 cm-1處的寬吸收峰為-OH的伸縮振動(dòng)峰、2 909 cm-1吸收峰為-CH2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、2 942 cm-1吸收峰為C-H的伸縮振動(dòng)峰、1 644 cm-1吸收峰為C=O的伸縮振動(dòng)峰、1 006 cm-1吸收峰為C-O的伸縮振動(dòng)峰。在1 171、1 131和1 065 cm-1處的峰代表C-O-C-O-C的縮醛結(jié)構(gòu)，這表明PVA和甲醛在酸性條件下發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)［17］。對(duì)比PVA海綿，PVA/Ag-1海綿和PVA/Ag-2海綿的-OH伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度逐步減弱，可能原因是銀離子和羥基之間的螯合作用，隨著銀離子用量的增加，螯合作用增強(qiáng)，造成羥基振動(dòng)峰減弱。

圖2 PVA海綿與PVA/Ag海綿：（a）FΤ-IR譜圖，（b）Raman譜圖，（c）ΤG曲線，（d）XRD圖Fig.2 PVA sponge and PVA/Ag sponges：（a）FΤ-IRspectra，（b）Raman spectra，（c）ΤG curves，（d）XRD patterns

2.3 PVA海綿及PVA/Ag海綿的Raman表征

圖2（b）為PVA海綿、PVA/Ag海綿的Raman譜圖。2 914 cm-1處的尖峰為PVA主鏈的CH2基團(tuán)的C-H鍵的對(duì)稱振動(dòng)。1 370 cm-1處的峰為PVA的C-OH的拉伸振動(dòng)峰［23］。PVA/Ag-1海綿的拉曼光譜在239 cm-1處有1個(gè)銳帶，典型區(qū)別于PVA海綿的拉曼光譜，被認(rèn)為是納米銀粒子與聚合物基質(zhì)的相互作用生成的Ag-O鍵的拉伸振動(dòng)，因?yàn)锳gNO3溶于水后電離成Ag+與NO3-，PVA的-OH作為配位體，因此銀離子易與-OH發(fā)生螯合作用而得到額外的峰［24］，并且對(duì)比PVA/Ag-2海綿可以看到隨著Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加吸收峰顯著增強(qiáng)。

2.4 PVA海綿及PVA/Ag海綿的ΤG表征

如圖2（c）通過熱重分析表征了PVA海綿及PVA/Ag海綿的熱穩(wěn)定性以及銀的負(fù)載量。從PVA海綿的ΤG曲線可以看出，PVA海綿的熱失重主要分為2個(gè)階段：第1階段，250～500℃失重明顯（約91%），主要是PVA分子鏈的脫水反應(yīng)和大部分PVA分子鏈主鏈的熱降解階段；第2階段，500～700℃失重較為明顯，其原因?yàn)镻VA分子鏈主鏈的熱降解。700℃以后曲線平整無變化，有部分碳與PVA分子殘留。從PVA/Ag海綿的ΤG曲線可以看出，PVA/Ag-1海綿與PVA/Ag-2海綿均表現(xiàn)出與PVA海綿相似的熱失重趨勢(shì)，但相比PVA海綿第1階段，PVA/Ag-1海綿、PVA/Ag-2海綿的初始分解溫度降低且失重更多，原因可能是納米銀粒子具有良好的導(dǎo)熱性，導(dǎo)致PVA/Ag-1海綿、PVA/Ag-2海綿對(duì)熱敏感，降低了PVA/Ag-1海綿、PVA/Ag-2海綿的初始分解溫度，并造成PVA基體熱降解更徹底［25-26］。最終失重完全后，PVA/Ag-1海綿剩余銀量約為1.9%，PVA/Ag-2海綿的剩余銀量約為2.2%。

2.5 PVA海綿及PVA/Ag海綿的XRD表征

圖2（d）為PVA/Ag-1海綿和PVA/Ag-2海綿的XRD圖譜。20.0°處的峰與半結(jié)晶聚合物PVA的（101）衍射峰一致［16，27］。而除38.1°處的寬峰對(duì)應(yīng)于面心立方銀晶體的（111）的衍射面外，并未出現(xiàn)其他關(guān)于面心立方銀的衍射峰，這種無法檢測(cè)或?qū)挼难苌浞瀣F(xiàn)象表明形成了尺寸非常小的納米銀顆粒［10，28］。

2.6 PVA海綿及PVA/Ag海綿的催化性能

根據(jù)文獻(xiàn)［29］，在室溫下催化還原4-NP。將海 綿 浸 入4-NP（0.2 mmol，30 mL）和 硼 氫化 鈉（80 mmol，30 mL）的混合水溶液中，通過UV-vis光譜監(jiān)測(cè)4-NP的濃度。圖3是PVA海綿、PVA/Ag-1海綿、PVA/Ag-2海綿的UV-vis譜圖。由圖3（a）可知，室溫下，4-NP水溶液在317 nm出現(xiàn)1個(gè)吸收峰，而加入硼氫化鈉水溶液后，由于對(duì)硝基苯酚根離子的形成，吸收峰移至400 nm處，且在無納米銀催化劑存在的條件下，吸收峰強(qiáng)度不受時(shí)間影響，這表明在無催化劑的情況下4-NP不會(huì)被還原。在加入PVA/Ag海綿后，4-NP在400 nm處的吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，在300 nm左右出現(xiàn)了1個(gè)新的4-AP吸收峰，如圖3（b，c）所示。根據(jù)Langmuir-Hinshelwood機(jī)理［9］，硼氫化鈉分子中的BH4-先將自身帶的電荷轉(zhuǎn)移到納米銀表面上，留下電子在納米銀表面，同時(shí)納米銀作為電子受體，有吸引電子的趨勢(shì)，中間體硝基苯酚根離子在去質(zhì)子化過程中帶負(fù)電荷，可以優(yōu)先吸附到帶正電的納米銀表面，轉(zhuǎn)化成4-AP。因此增加Ag的負(fù)載量可以為催化提供更多的活性位點(diǎn)，從而提升催化效率。由圖3（a）可以看出，PVA海綿基本不具備催化能力。由圖3（b）和圖3（c）分別可以看出，PVA/Ag-1海綿在38 min后、PVA/Ag-2海綿在14 min后4-NP在400 nm處的吸收峰消失，這表明催化還原反應(yīng)基本完成，催化效率均達(dá)到98%以上。本實(shí)驗(yàn)方法制備的PVA/Ag海綿與先制備海綿，再吸附銀離子方法相比，具有工藝簡(jiǎn)單、載銀效率高，且負(fù)載的銀顆粒尺寸較小及催化效率高的優(yōu)勢(shì)［21-22］。

圖3 PVA海綿與PVA/Ag海綿催化還原4-NP的UV-vis吸收光譜：（a）PVA，（b）PVA/Ag-1，（c）PVA/Ag-2Fig.3 UV-vis absorption spectra of catalytic reduction of 4-NPby PVA sponge and PVA/Ag sponges：（a）PVA，（b）PVA/Ag-1，（c）PVA/Ag-2

3 結(jié) 論

1）本文采用機(jī)械發(fā)泡法制備的PVA海綿具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)，有效地抑制了納米銀顆粒的團(tuán)聚，并創(chuàng)新性地在發(fā)泡時(shí)直接加入硝酸銀溶液，使銀離子更均勻地分布在PVA海綿中。

2）當(dāng)4-NP的濃度為0.2 mmol/L時(shí)，載銀量為2.2%的PVA/Ag海綿在14 min內(nèi)完成催化，催化效率達(dá)到98%以上，表明制得的PVA/Ag海綿具有高催化效率，在污水處理領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。