有機合成中廢活性炭的熱解再生研究

王 順，湯亞飛，王勁松

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢430205

活性炭是一種以有機材料（果殼、煤、木材等）為原料經(jīng)特殊處理過的炭，因其比表面積大，具有發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)，能有效吸附污染物質(zhì)［1］，廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護領(lǐng)域，主要涉及到廢水和廢氣的處理［2-3］。吸附達到飽和狀態(tài)的活性炭如何正確的處理與處置，對相關(guān)領(lǐng)域的環(huán)境治理帶來了一定的挑戰(zhàn)［4］。所以，對廢活性炭的再生利用研究已成為重點。

目前，我國通常采用焚燒和再生法處理吸附飽和以后的廢活性炭。焚燒法一般適用于所有的廢活性炭處理［5］，但焚燒法存在一定的缺點，一些含鹵素原子的物質(zhì)或一些含氮含硫的物質(zhì)在高溫下會轉(zhuǎn)化成有毒有害物質(zhì)，其中含氯有機物的焚燒還會產(chǎn)生二嗯英等致癌物質(zhì)［6］，會對人體和周邊環(huán)境帶來極大的危害；而將活性炭進行再生利用不僅能達到循環(huán)使用的目的，符合國家可持續(xù)發(fā)展的要求，還能在一定程度上降低企業(yè)的環(huán)保治理成本［7］。

本文對永安、海匯和宇陽公司粉末狀廢活性炭進行再生實驗，研究了熱解法對廢活性炭再生效果的影響；對永安公司粉末狀廢活性炭進行二次熱解法，測定廢活性炭再生效果。由上述實驗總結(jié)熱解法處理廢活性炭的特性，并進一步通過掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）和比表面積及孔隙分析儀（Brunner-Emmet-Τeller measurements，BEΤ）表征分析廢活性炭再生前后形貌特征及微觀結(jié)構(gòu)的變化。

1 實驗部分

1.1 實驗器材

1.1.1 材 料 實驗材料為永安公司粉末狀廢活性炭、宇陽公司粉末狀廢活性炭和海匯公司粉末狀廢活性炭。其中永安公司粉末狀廢活性炭主要污染物質(zhì)為氨、硫酸和牛磺酸等物質(zhì)；宇陽公司粉末狀廢活性炭主要污染物質(zhì)為對氯甲苯、四氫呋喃和鄰氯苯腈等物質(zhì)；海匯公司粉末狀廢活性炭主要污染物質(zhì)為苯甲醚、乙酰氯和對甲氧基苯乙酮等物質(zhì)。

1.1.2 試 劑 可溶性淀粉、硫代硫酸鈉、無水碳酸鈉、碘化鉀、碘酸鉀、碘、硫酸亞鐵、鹽酸等。所有試劑均為分析純。

1.1.3 儀 器 SHA-C型數(shù)顯水浴恒溫振蕩器（上海東璽制冷儀器設(shè)備有限公司）、HFB1200-100CVD管式爐（上海皓越電爐技術(shù)有限公司）、ZF-9051型9電熱真空干燥箱（上海波樂環(huán)境試驗設(shè)備有限公司）、SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式多用真空泵（武漢科爾儀器設(shè)備有限公司）、JSW-5510 LV型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）、ASAP2020型比表面積分析儀（美國麥克公司）等。

1.2 實驗方法

1.2.1 熱解實驗 取一定質(zhì)量的廢活性炭裝入磁舟后放入管式熱解爐中，用氮氣吹掃15 min，使?fàn)t內(nèi)保持氮氣氛圍。熱解爐按10℃/min的升溫速率升至目標(biāo)溫度，該溫度下保溫一定時間，之后降溫至室溫（下同）。熱再生得到的樣品以廢活性炭（waste powder activated carbon，WPAC）-再 生 溫度-保溫時間命名。按照《木質(zhì)活性炭試驗方法碘吸附值的測定》（GB/Τ12496.8-2015）規(guī)定的測試方法測定再生活性炭碘吸附值。

分別測定新鮮活性炭（powder activated carbon，PAC）與再生后活性炭的碘吸附值，計算活性炭的再生率、碘吸附值增加率和質(zhì)量得率。相關(guān)計算公式如下：

式中：w1—活性炭的再生率，%；a0—新鮮活性炭的碘吸附值，mg/g；ai—再生活性炭的碘吸附值，mg/g。

式中：w2—碘吸附值增加率，%；a1—廢活性炭的碘吸附值，mg/g；ai—再生活性炭的碘吸附值，mg/g。

式中：w3—活性炭的質(zhì)量得率，%；m0—廢活性炭再生前的質(zhì)量，mg；mi—廢活性炭再生后的質(zhì)量，mg。

1.2.2 兩次熱解實驗 取一定質(zhì)量的WPAC-600-30裝入磁舟后放入管式熱解爐中，熱解爐溫度升至400℃，該溫度下保溫30 min，之后降溫至室溫；取一定質(zhì)量的WPAC-800-30裝入磁舟后放入管式熱解爐中，步驟和上述一致，將溫度升至800℃后保溫30 min，之后降溫至室溫。測定兩次熱解再生后活性炭的碘吸附值，活性炭的再生率、碘吸附值增加率和質(zhì)量得率。

2 結(jié)果與討論

2.1 永安公司粉末狀廢活性炭再生實驗

2.1.1 熱再生溫度對WPAC再生效果的影響 取20 g永安WPAC按熱解實驗方法進行操作。本實驗固定熱再生時間為1 h，熱再生溫度范圍取300～1 000℃，每隔100℃取1個工作點，測定不同溫度下WPAC的再生效果。

圖1為溫度對樣品再生效果的影響圖。由圖1可知，隨著再生溫度的增高，再生樣品的碘吸附值也隨之增高。再生樣品的碘吸附值大小與溫度的高低成正比。在1 000℃下WPAC獲得了最大的碘吸附值，WPAC-1000的碘值為1 046.89 mg/g，碘值增加率為153%，再生率為97%。

圖1 溫度對樣品再生效果的影響Fig.1 Effect of temperature on sampleregeneration

2.1.2 熱再生時間對WPAC再生效果的影響 取20 g永安WPAC按熱解實驗方法進行操作。熱解目標(biāo)溫度選取800℃，改變保溫時間，保溫結(jié)束后降溫至室溫，測定固定溫度下不同熱解時間樣品的再生效果。

圖2為熱解時間對樣品再生效果的影響。由圖2可知，再生樣品的碘值隨再生時間的增加先增加后下降，在固定熱解溫度為800℃的條件下，當(dāng)熱解時間為90 min時，再生樣品獲得最大的碘值。WPAC-800-90的碘值增加率為126%，再生率為87%。

圖2 800℃下熱解時間對樣品再生效果的影響Fig.2 Effect of pyrolysis time on sample regeneration at 800℃

2.1.3 兩次熱解法對WPAC再生效果的影響 取1.0 g永安WPAC-600-30裝入磁舟后放入管式熱解爐中，溫度設(shè)置為400℃，該溫度下保溫30 min，之后降溫至室溫；取1.0 g永安WPAC-800-30裝入磁舟后放入管式熱解爐中，將溫度升至800℃后保溫30 min，之后降溫至室溫。不同實驗條件下各樣品的再生效果見表1。

表1 兩次熱解樣品的再生效果Τab 1 Regeneration effect of pyrolysisfor two times

由表1可知，二次熱解后質(zhì)量均有所損失，二次熱解后樣品的碘值均比原來的碘值有所增加，600℃+400℃條件下樣品的碘值在WPAC-600樣品的基礎(chǔ)上增加了28%，再生率達到77%，基本達到了一次800℃熱解的水平；800℃+800℃條件下樣品的碘值在WPAC-800樣品的基礎(chǔ)上增加了16%，再生率達到93%，基本達到了一次1 000℃熱解的水平。

2.1.4 表征分析

1）掃描電鏡分析。為研究在不同溫度下熱再生樣品與未熱解廢活性碳和新鮮活性炭之間的差異，將永安WPAC、WPAC-600、WPAC-800、WPAC-1000這4種樣品在105℃下烘干后做SEM微觀形貌分析。掃描結(jié)果如圖3所示。從圖3（a）可以明顯看出WPAC部分孔被堵塞，在放大倍數(shù)為5 000倍下，微孔不明顯，對比圖3（b～d），隨著再生溫度的升高，微孔越來越明顯且數(shù)量越來越多，微孔越來越明顯，說明吸附在活性炭微孔中的物質(zhì)被脫附出來，微孔才得以顯露。該4種樣品SEM微觀形貌分析與相應(yīng)的碘值大小一致。

2）N2吸附-脫附等溫線分析 將永安公司W(wǎng)PAC、WPAC-600、WPAC-800、WPAC-1000和PAC的N2吸附脫附曲線等溫線匯總于圖4中。

圖4為不同溫度下WPAC再生樣品的N2吸附-脫附等溫線圖，由圖4可知，在相同的相對壓力條件下，新鮮活性炭的N2吸附量都是最高，未經(jīng)熱解的廢活性炭N2吸附量最低。經(jīng)熱解再生后，隨著溫度的增大，樣品的N2吸附量也逐漸增加，這是因為熱再生后活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)得到了恢復(fù)。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會分類［8］的6種吸脫附等溫線，5種不同溫度下再生樣品的N2吸脫附等溫線都屬于I型［9］。從圖4中可知，當(dāng)相對壓力低于0.1時，吸附發(fā)生在微孔中，N2的吸附體積迅速增加；當(dāng)相對壓力高于0.1時，吸附發(fā)生在介孔和大孔中，在這些孔中會發(fā)生多層吸附和毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象［10-12］，此時N2的吸附體積緩緩增加。在相對壓力較高時，所有樣品的N2吸附-脫附等溫線出現(xiàn)了1個H4型的滯后環(huán)，這說明樣品中含有一定量的由片狀結(jié)構(gòu)形成的狹縫形介孔［13］。

2.2 海匯公司粉末狀廢活性炭再生實驗

2.2.1 熱再生溫度對WPAC再生效果的影響 與永安公司實驗方法基本一致，本實驗熱再生溫度范圍為600～1 000℃，每隔100℃取1個工作點，測定不同溫度下WPAC的再生效果見。

圖5為溫度對海匯樣品再生效果的影響圖。由圖5可知，隨著熱解溫度的升高，在600～900℃樣品再生率隨溫度升高而增加，900～1 000℃樣品再生率隨溫度升高而減少?？傮w而言，在本實驗條件下樣品最高的再生率僅為44%，溫度對樣品的碘值影響并不顯著。

2.2.2 SEM分析 為研究在不同溫度下熱再生樣品與未熱解的廢活性炭和新鮮活性炭之間的差異，將WPAC、WPAC-1000樣品在105℃下烘干12 h后進行觀形貌分析。掃描結(jié)果如圖6。

由圖6（a）可知，活性炭表面非常粗糙且被污染物附著在碳表面，將碳孔堵塞，從而導(dǎo)致WPAC的吸附能力下降，由圖6（b）可知經(jīng)1 000℃熱解后的活性炭表面未看出明顯的雜質(zhì)，表面干凈，推測這是由于高溫將附著在表面的物質(zhì)成功脫附下來，但并未將微孔打開。

圖6 不同再生溫度下樣品SEM圖：（a）WPAC，（b）WPAC-1 000（1 000℃）Fig.6 SEM images of samples at different regeneration temperatures：（a）WPAC，（b）WPAC-1 000（1 000℃）

2.3 宇陽公司粉末狀廢活性炭再生實驗

2.3.1 熱再生溫度對WPAC再生效果的影響 與海匯公司實驗方法基本一致，測定不同溫度下WPAC的再生效果。

圖7為溫度對宇陽樣品再生效果的影響圖。由圖7可知，再生樣品的碘值隨溫度先增加后下降，在600℃下WPAC獲得了最大的碘值，碘值為738.23 mg/g，碘值增加率為215%，再生率達到81%。隨著溫度的升高，活性炭所吸附的雜質(zhì)受熱發(fā)生分解與脫附，使活性炭的吸附能力恢復(fù)。溫度持續(xù)升高，使活性炭表面的官能團分解以及孔壁坍塌［14-16］，從而使樣品的再生率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。

圖7 溫度對樣品再生效果的影響Fig.7 Effect of temperature on sample regeneration

3 結(jié) 論

本文研究了有機合成工業(yè)中粉末狀廢活性炭的再生以及再生后活性炭的吸附性能。本文對永安、海匯和宇陽公司粉末狀廢活性炭進行再生實驗，研究了熱解法對廢活性炭再生效果的影響；對永安公司粉末狀廢活性炭進行兩次熱解法，測定廢活性炭再生效果。本實驗得到結(jié)論如下：

對永安公司廢活性炭：

1）WPAC的碘值隨溫度的升高而增大，推測是活性炭吸附的雜質(zhì)隨著溫度的升高逐步發(fā)生脫附，從而將活性炭的孔打開，吸附性能恢復(fù)［15］；WPAC的碘值隨熱解時間增加先增加后下降，推測是隨著再生時間的延長，活性炭的微孔結(jié)構(gòu)逐漸恢復(fù)，然而過長的時間會造成孔壁的坍塌，從而堵住部分微孔，降低了樣品的吸附性能。

2）在1 000℃時獲得最大的碘值1 046.89 mg/g，再生率達到97%。根據(jù)不用溫度下的再生樣品孔隙結(jié)構(gòu)分析，再生樣品的比表面積隨著溫度的升高而增大，在1 000℃時獲得最大的比表面積884.90 m2/g。

3）WPAC-1000的微孔比表面積恢復(fù)率為51%，介孔比表面積恢復(fù)率為96%，并且介孔比表面積恢復(fù)率與碘值恢復(fù)率幾乎成正比，這說明對該廢活性炭而言，直接熱再生對微孔與介孔都起到了恢復(fù)作用，其中對介孔的恢復(fù)作用大于對微孔的恢復(fù)作用；在固定熱解溫度為800℃的條件下，熱解最佳時間為90 min，再生率達到87%。

4）對熱解再生后廢活性炭進行二次熱解能有效提高廢活性炭再生效果。對WPAC-600樣品400℃二次熱解后，樣品的碘值和再生率基本達到了一次800℃熱解的水平；對WPAC-800樣品800℃二次熱解后，樣品的碘值和再生率基本達到了一次1 000℃熱解的水平。

對海匯廢活性炭：

對廢活性炭進行熱再生，發(fā)現(xiàn)溫度對樣品的碘值影響并不顯著，在900℃下，樣品最高的再生率僅為44%。根據(jù)樣品熱解后的質(zhì)量得率以及SEM圖分析，推測對該廢活性炭，高溫只是將附著在活性炭表面上的物質(zhì)脫附下來，對孔內(nèi)吸附的物質(zhì)并沒有起到明顯的脫附作用，從而導(dǎo)致吸附性能不佳。

對宇陽廢活性炭：

1）對廢活性炭進行熱再生，發(fā)現(xiàn)WPAC的碘值隨溫度的升高呈現(xiàn)出先增長后下降的趨勢，在600℃下獲得最大的碘值738.23 mg/g，WPAC-600再生率為81%。這是由于隨著溫度的升高，活性炭所吸附的雜質(zhì)受熱發(fā)生分解與脫附，使活性炭的吸附能力恢復(fù)。溫度持續(xù)升高，使活性炭表面的官能團分解以及孔壁坍塌［16］，從而使再生樣品的碘值呈現(xiàn)先增后減的趨勢。

2）通過上述結(jié)果分析，并非每種粉末狀廢活性炭都能使用熱解法進行有效再生，本文認(rèn)為廢碳的再生效果與其吸附的物質(zhì)有很大關(guān)系。