鍋爐水冷壁用高溫涂層抗氧化性能研究

魏力民，程 義，楊 權(quán)

(1.哈爾濱鍋爐廠有限責(zé)任公司材料研究所，哈爾濱 150046；2.高效清潔燃煤電站鍋爐國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150046)

0 引 言

近年來，隨著中國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，超臨界和超超臨界機(jī)組在中國(guó)得到了廣泛應(yīng)用。但大容量高參數(shù)鍋爐同樣伴隨著一系列突出問題，集中表現(xiàn)在水冷壁、過熱器和集箱散管部件方面，其中水冷壁的問題主要表現(xiàn)為高溫腐蝕[1-3]。水冷壁管布置在爐膛和爐墻之間，防止高溫?zé)煔庵苯咏佑|爐墻，對(duì)爐墻的壽命有保護(hù)作用。超臨界和超超臨界機(jī)組爐膛火焰溫度在1 400～1 600 ℃，由于水冷壁的布置位置，使其管向火側(cè)直接面對(duì)火焰，水冷壁管向火側(cè)外壁溫度估計(jì)在600 ℃以上，且隨著溫度的升高，高溫腐蝕程度加劇，因此超臨界和超超臨界機(jī)組水冷壁管更易受到高溫腐蝕[4-7]。

水冷壁管高溫腐蝕類型與燃用的煤種有極大關(guān)系，中國(guó)的煤種優(yōu)質(zhì)煤不多，灰分高、含硫量高的貧煤、褐煤占到了相當(dāng)大一部分，尤其是在西南部地區(qū)的煤種，煤炭的含硫量甚至超過6%?？紤]到成本問題，現(xiàn)在電廠普遍使用高硫煤，導(dǎo)致發(fā)生高溫硫腐蝕現(xiàn)象的水冷壁管越來越多，程度越來越嚴(yán)重。

針對(duì)鍋爐水冷壁腐蝕問題，該文對(duì)鍋爐水冷壁管進(jìn)行電弧噴涂，并對(duì)幾種涂層的高溫氧化性能和穩(wěn)定性進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)方法及材料

試驗(yàn)采用的涂層為45CT涂層(加封孔劑)、非晶涂層(加封孔劑)、HDS-45涂層(不加封孔劑)、HDS-45涂層(加封孔劑)和LX-81涂層(加封孔劑)、LX-56涂層(加封孔劑)、LX-45涂層(加封孔劑)，依次編號(hào)為1～7，涂層化學(xué)成分見表1。

表1 各涂層化學(xué)成分表Table 1 Chemical composition of the coatings 單位：%

分別對(duì)涂層進(jìn)行氧化腐蝕試驗(yàn)，試驗(yàn)在SX-10-12型箱式電阻爐中進(jìn)行，試驗(yàn)溫度為650 ℃，將采用酒精超聲清洗后的試樣放入做好標(biāo)記的坩堝內(nèi)入爐，待爐溫升到設(shè)定值后開始計(jì)時(shí)。分別在10 h、20 h、30 h、40 h、50 h、60 h后取出試樣，用電子天平對(duì)取出的試樣進(jìn)行稱重，稱重后再將試樣重新放入爐內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行試驗(yàn)。

試樣的腐蝕速率采用下式進(jìn)行計(jì)算：

式中：Gx為本次取樣質(zhì)量，mg；G0為上次取樣質(zhì)量，mg；A為試樣總面積，cm2。

試驗(yàn)完畢后采用Apollo 300 型電子掃描顯微鏡進(jìn)行觀察，并采用QUANTAX能譜儀進(jìn)行能譜檢測(cè)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 涂層的高溫氧化動(dòng)力學(xué)分析

圖1為不同涂層試樣在650 ℃高溫下，10～60 h氧化后的氧化動(dòng)力學(xué)曲線。由圖1中分析可知：曲線符合拋物線方程，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化質(zhì)量增加；初期氧化質(zhì)量增加較快，隨后減慢，趨于平緩，氧化速度降低。各類涂層抗高溫氧化性能差異較大，其中1號(hào)涂層質(zhì)量增加最少，且與4號(hào)涂層質(zhì)量增加相差不大，此后依次為7號(hào)涂層、3號(hào)涂層、5號(hào)涂層、6號(hào)涂層、2號(hào)涂層。

圖1 不同涂層高溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線Fig.1 Oxidation kinetics curve of coating at high temperature

除此之外，高溫氧化初期(10～20 h)，各涂層質(zhì)量增加較為明顯，且各涂層之間氧化速率相差較??；隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，高溫氧化中期(20～40 h)，1號(hào)、3號(hào)、4號(hào)和7號(hào)涂層出現(xiàn)拐點(diǎn)，氧化速率降低，而其他三類涂層氧化速率仍保持較快速率。氧化后期(40～60 h)，各涂層的氧化速率與氧化中期相似。分析各涂層的化學(xué)成分可知，1號(hào)、3號(hào)、4號(hào)和7號(hào)涂層含有較高的Cr含量，在氧化初期Cr能夠與O快速反應(yīng)生成Cr2O3氧化膜。高溫氧化初期，Cr2O3氧化膜處于生成期，致密度較低，無法阻止O與基體發(fā)生反應(yīng)，因此各涂層的氧化速率相差不大。氧化中期后，1號(hào)、3號(hào)、4號(hào)和7號(hào)涂層生成了致密的Cr2O3氧化膜，從而阻止了氧與基體的進(jìn)一步反應(yīng)，所以上述四類涂層的氧化速率在高溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線上反映為走勢(shì)緩慢趨勢(shì)。

2.2 氧化產(chǎn)物分析

圖2為不同涂層在氧化腐蝕試驗(yàn)后腐蝕產(chǎn)物的檢測(cè)結(jié)果。

由圖2涂層的SEM照片可以看出，1號(hào)涂層與基體結(jié)合緊密，二者之間沒有明顯的分隔線，涂層上無明顯孔洞較為致密。然而涂層與封孔劑之間結(jié)合較差，經(jīng)過高溫氧化試驗(yàn)后封孔劑本身以及與涂層之間出現(xiàn)裂紋，腐蝕產(chǎn)物主要是Fe、Cr、Ni的氧化物及其他鹽類。2號(hào)涂層高溫氧化后出現(xiàn)嚴(yán)重裂紋，涂層與基體界線清晰，涂層上有孔洞，腐蝕產(chǎn)物主要是Fe、Cr的氧化物及其他鹽類，由此可以判斷該涂層與基體結(jié)合能力較弱，但涂層內(nèi)部結(jié)合較好。3號(hào)涂層與1號(hào)涂層相似，涂層與基體結(jié)合緊密且有明顯分隔線，涂層上無明顯孔洞較為致密，腐蝕產(chǎn)物主要是Ni、Cr和Fe的氧化物。4號(hào)涂層高溫氧化后涂層與基體界面處及涂層上出現(xiàn)微裂紋，腐蝕產(chǎn)物主要是Ni、Cr的氧化物及其他鹽類。5號(hào)、6號(hào)、7號(hào)涂層與基體結(jié)合緊密，二者之間有明顯的分隔線，涂層上無明顯孔洞較為致密。與左側(cè)基體氧化對(duì)比涂層上無明顯氧化皮剝落防護(hù)效果較好，5號(hào)涂層高溫腐蝕產(chǎn)物主要是Fe、Cr、Ni的氧化物及其他鹽類，其中Cr的氧化物較多。6號(hào)涂層高溫腐蝕產(chǎn)物主要是Fe、Cr、Al的氧化物及其他鹽類，其中Fe的氧化物較多。7號(hào)涂層腐蝕產(chǎn)物主要是Fe、Cr、Ni的氧化物及其他鹽類，其中Fe、Cr的氧化物較多。

圖2 涂層表面氧化形貌及產(chǎn)物能譜分析Fig.2 Oxidation morphology and EDS analysis of coating surface

由各涂層動(dòng)力學(xué)曲線可知，2號(hào)、5號(hào)、6號(hào)涂層在試驗(yàn)進(jìn)行60 h后增重趨勢(shì)逐漸增大，綜合涂層氧化后的SEM照片可知2號(hào)涂層在試驗(yàn)過程中出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，5號(hào)涂層中含Cr、Ni較其他涂層含量較少，且在噴涂過程中Cr、Ni存在燒損，因而不能形成Cr、Ni氧化膜，不能起到很好的防護(hù)作用。6號(hào)涂層質(zhì)量增加趨勢(shì)增大的原因除與5號(hào)存在相同因素外，還可能與涂層合金含量和合金成分均勻性有關(guān)。6號(hào)涂層中含有一定量的Al，在高溫氧化條件下Al會(huì)氧化形成Al2O3，Al2O3會(huì)使穩(wěn)定的Cr2O3膜退化，從而導(dǎo)致涂層局部區(qū)域保護(hù)層遭到破壞，降低涂層的抗氧化性。

3 結(jié) 語(yǔ)

1)氧化試驗(yàn)后，1號(hào)45CT涂層與4號(hào)HDS-45涂層質(zhì)量增加最少，表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗氧化性能，而2號(hào)非晶涂層質(zhì)量增加最多，抗氧化性能較差。

2)氧化試驗(yàn)后，1號(hào)45CT涂層、3號(hào)和4號(hào)HDS-45涂層、7號(hào)LX-45涂層均形成了致密的Cr2O3保護(hù)層，且與基體結(jié)合緊密。5號(hào)LX-81涂層、6號(hào)LX-56涂層形成了非致密的Cr2O3保護(hù)層，但與基體結(jié)合緊密。2號(hào)非晶涂層與基體出現(xiàn)裂縫，結(jié)合力較差。