初始pH對(duì)鑄鐵管輸配再生水水質(zhì)變化影響

衡 特，涂 杰，程麗華，李 騰，胡 靜，畢學(xué)軍

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，青島 266525)

隨著水資源短缺問(wèn)題日益嚴(yán)重，再生水回用這一解決措施在各個(gè)國(guó)家得到廣泛應(yīng)用[1]。再生水可以應(yīng)用于多個(gè)方面，如景觀回用、市政雜用、工業(yè)回用等。不同用途的再生水對(duì)水質(zhì)的要求也各不相同。污水處理廠會(huì)根據(jù)再生水的使用途徑，依照相應(yīng)的再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)確定污水深度處理的工藝，保證污水處理廠出水的水質(zhì)可以滿足相應(yīng)再生水回用的標(biāo)準(zhǔn)。但許多污水處理廠沒(méi)有考慮的問(wèn)題是，處理后的出水在輸配水管道中存在水質(zhì)變化的可能性。由于再生水中還含有多種污染組分，在再生水的輸配過(guò)程中，這些污染物質(zhì)之間或污染物質(zhì)同管壁之間可能會(huì)發(fā)生一些生物的或化學(xué)的反應(yīng)，使得水質(zhì)發(fā)生變化，導(dǎo)致用水終端水質(zhì)不能滿足要求。

鑄鐵管作為被廣泛使用的輸水管道，在輸配再生水過(guò)程中可能會(huì)發(fā)生腐蝕，進(jìn)而導(dǎo)致水質(zhì)惡化。本文通過(guò)自制鑄鐵掛片系統(tǒng)，研究不同初始pH條件下再生水在球墨鑄鐵管道中水質(zhì)的變化，探討再生水在輸配過(guò)程中水質(zhì)的變化規(guī)律及初始pH對(duì)水質(zhì)的影響，為合理確定再生水在進(jìn)行輸配前需要保持的pH從而保障再生水輸配過(guò)程中水質(zhì)穩(wěn)定提供依據(jù)。同時(shí)，針對(duì)鑄鐵管在輸配再生水過(guò)程中發(fā)生的腐蝕現(xiàn)象進(jìn)行分析。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)水樣

本試驗(yàn)用水取自青島某污水處理廠經(jīng)混凝-連續(xù)流砂濾池-氯消毒處理后的三級(jí)出水，水樣水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)原水水質(zhì)

1.2 試驗(yàn)裝置及試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用的模擬裝置如圖1所示。該反應(yīng)器由磁力攪拌器、燒杯、掛片固定筒、掛片組成。研究過(guò)程中采用球墨鑄鐵材質(zhì)的掛片來(lái)模擬管道材料，掛片的尺寸為40 mm×13 mm×2 mm(長(zhǎng)×寬×厚)。采用自制的掛片固定裝置，將掛片固定于固定筒中。反應(yīng)器中設(shè)置10個(gè)同種材質(zhì)的掛片，將反應(yīng)器置于磁力攪拌器上。磁力攪拌器的主要作用是通過(guò)對(duì)水流的攪拌來(lái)模擬管道中水流對(duì)管壁的沖刷作用。試驗(yàn)中設(shè)定攪拌器的外緣線速度約為1 m/s，模擬再生水在輸送管道中的流速。將反應(yīng)器用錫紙包裹以防止光照對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響以及模擬管道輸送過(guò)程中的避光條件。在研究總余氯衰減規(guī)律時(shí)，為了避免裝置中耗氯物質(zhì)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響，試驗(yàn)前先用余氯濃度大于10 mg/L的次氯酸鈉溶液對(duì)裝置進(jìn)行浸泡，24 h后使用超純水沖洗干凈并自然風(fēng)干。

圖1 鑄鐵掛片系統(tǒng)

從污水處理廠取回水樣后立即測(cè)定水樣的各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)。試驗(yàn)開(kāi)始前向水樣中投加一定量的NaClO以調(diào)節(jié)水樣的初始總余氯濃度，使其穩(wěn)定后的總余氯濃度為3 mg/L。采用稀釋后的鹽酸與氫氧化鈉將水樣pH調(diào)至6.0，7.5，9.0三個(gè)初始條件。將原水注入試驗(yàn)裝置后開(kāi)始計(jì)時(shí)，試驗(yàn)的停留時(shí)間為192 h。反應(yīng)過(guò)程中定時(shí)在裝置中取水樣并測(cè)定其總余氯濃度、pH值、濁度、總鐵濃度、TOC濃度及UV254含量，水質(zhì)檢測(cè)方法見(jiàn)表2。

表2 水質(zhì)檢測(cè)方法

2 結(jié)果與討論

2.1 初始pH對(duì)再生水總余氯濃度變化的影響

對(duì)不同初始pH條件下鑄鐵掛片系統(tǒng)中總余氯濃度衰減的情況進(jìn)行分析，并將所得結(jié)果分別用一級(jí)衰減動(dòng)力學(xué)模型(式(1))及改進(jìn)一級(jí)衰減動(dòng)力學(xué)模型(式(2))進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖2及表3所示。

表3 總余氯濃度的擬合結(jié)果

Ct=C0e-kt

(1)

式中：Ct為t時(shí)刻的余氯濃度，mg/L；C0為初始余氯濃度，mg/L；k為衰減系數(shù)，h-1。

Ct=a+b×e-kt

(2)

式中：a，b，k為模型待估參數(shù)。

由圖2可知，在鑄鐵掛片系統(tǒng)中，總余氯在系統(tǒng)運(yùn)行的最初6 h內(nèi)衰減速率最快，隨后趨于穩(wěn)定。采用一級(jí)衰減動(dòng)力學(xué)模型與改進(jìn)一級(jí)衰減動(dòng)力學(xué)模型對(duì)余氯衰減擬合的結(jié)果表明，兩種模型對(duì)總余氯衰減擬合結(jié)果良好，相關(guān)系數(shù)均超過(guò)0.9。通過(guò)分析由兩種模型得到的總余氯衰減系數(shù)可知，對(duì)于鑄鐵掛片而言，當(dāng)初始pH在6.0～9.0時(shí)，隨pH增加總余氯衰減系數(shù)均逐漸減?。划?dāng)初始pH為9.0時(shí)，鑄鐵掛片系統(tǒng)中的總余氯衰減最慢。

鑄鐵掛片系統(tǒng)中總余氯衰減速率均隨著初始pH的增加而逐漸減小，低pH值可以加速余氯的分解。分析其原因，在氯消毒過(guò)程中，起主要作用的是次氯酸與次氯酸根離子，次氯酸在水中會(huì)分解為H+與ClO-(式(3))，次氯酸作為強(qiáng)氧化劑更容易殺死水中的細(xì)菌，以及與水中有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)速率是次氯酸根離子的40～80倍。而在pH較低的條件下，式(3)平衡左移，次氯酸濃度更大，此時(shí)水中游離性余氯主要以次氯酸為主，因此此時(shí)余氯衰減較快。隨著水中pH增大，次氯酸含量降低，水中次氯酸根離子濃度變大，此時(shí)余氯的衰減速率會(huì)變慢[2]。另一方面，化合性余氯(氯胺)在水中同樣會(huì)發(fā)生分解，氯胺的衰減途徑有兩種：一種是氯胺的自分解作用；另一種是氯胺與其他物質(zhì)的反應(yīng)。有研究表明，H+的存在會(huì)促進(jìn)氯胺的分解作用，導(dǎo)致水中化合性余氯衰減同樣變快[3-4]。由上述分析可知，化合性余氯與游離性余氯在低pH條件下衰減均變快，因此總余氯在低pH條件下衰減變快。

HClO?H++ClO-

(3)

2.2 初始pH對(duì)再生水pH變化的影響

不同初始pH條件下，鑄鐵掛片系統(tǒng)中pH隨時(shí)間的變化如圖3所示。在初始pH為6.0和7.5的條件下，系統(tǒng)中再生水的pH均呈現(xiàn)先升高后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)；在初始pH為9.0時(shí)，系統(tǒng)的pH均隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先顯著下降，而后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。且在三種初始pH條件下，系統(tǒng)中pH均在運(yùn)行時(shí)間為24 h時(shí)出現(xiàn)了明顯的拐點(diǎn)。

當(dāng)初始pH為9.0時(shí)，在初始的24 h之內(nèi)系統(tǒng)中pH由9.0降至8.36，降低了0.64。在運(yùn)行24 h之后，鑄鐵系統(tǒng)的pH無(wú)大幅波動(dòng)，基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。初始pH為7.5時(shí)，鑄鐵掛片系統(tǒng)在運(yùn)行初始24 h之內(nèi)pH由7.51升高至8.59，升高了1.08，之后pH基本穩(wěn)定在8.38～8.52。同堿性(pH=9.0)和弱堿性(pH=7.5)條件相比，初始pH為弱酸性(pH=6.0)條件下，系統(tǒng)pH的變化幅度最大，鑄鐵系統(tǒng)pH值的變化幅度可達(dá)2.03。

系統(tǒng)中pH上升的原因主要是由于次氯酸鈉在水中可發(fā)生如式(4)(5)所示的水解作用使水中的OH-濃度增加，引起pH升高；隨著次氯酸鈉逐漸水解至完全，水中OH-濃度隨之基本穩(wěn)定，pH基本不再發(fā)生改變。

NaClO→Na++ClO-

(4)

ClO-+H2O?HClO+OH-

(5)

2.3 初始pH對(duì)再生水中有機(jī)物的影響

不同初始pH條件下，鑄鐵掛片系統(tǒng)中再生水TOC濃度和UV254值隨時(shí)間的變化如圖4、圖5所示。由圖4可知，在鑄鐵系統(tǒng)的試驗(yàn)中所有pH條件下TOC的濃度均呈明顯下降的趨勢(shì)。在試驗(yàn)運(yùn)行的192 h內(nèi)，TOC降低了21.3%～41.5%。從pH對(duì)系統(tǒng)中TOC變化的影響角度而言，結(jié)果顯示偏酸性，即pH為6.0時(shí)，TOC的下降幅度最大。

由圖5可以看出，鑄鐵系統(tǒng)中的UV254值同樣呈明顯下降的趨勢(shì)，整體下降幅度可達(dá)41.3%～62.6%。從pH對(duì)UV254的影響而言，pH為6.0時(shí)，鑄鐵系統(tǒng)的UV254值降幅最大，說(shuō)明酸性條件下可促使鑄鐵系統(tǒng)中再生水的UV254值降低。

水中有機(jī)物濃度的變化主要同以下三方面有關(guān)：

1) 水中余氯對(duì)有機(jī)物的降解作用。在水中有余氯存在的情況下，余氯可以降解水中的有機(jī)物，這種降解作用一方面表現(xiàn)為余氯可將部分小分子有機(jī)物直接氧化生成水與二氧化碳，使得TOC濃度降低；另一方面余氯可以將一些大分子有機(jī)物氧化成小分子物質(zhì)，或使含有碳碳雙鍵、碳碳三鍵的不飽和有機(jī)物轉(zhuǎn)化成小分子物質(zhì)，表現(xiàn)為UV254值的降低[5]。

余氯對(duì)有機(jī)物的降解作用受到pH的影響。由于次氯酸鈉在水中存在如下的反應(yīng)過(guò)程：NaClO+H+→Na++HClO,HClO→ClO-+H+,由這兩個(gè)反應(yīng)式可知，在酸性條件下次氯酸鈉主要以HClO的形式存在，HClO的氧化能力強(qiáng)于ClO-，因而，本研究中在偏酸性條件下(pH為6.0時(shí))系統(tǒng)中的TOC濃度與UV254值隨時(shí)間的延長(zhǎng)降低幅度均最大。

2) 水中微生物的滋生對(duì)有機(jī)物的消耗。在系統(tǒng)運(yùn)行初期，水中余氯含量較高，微生物數(shù)量較少。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，余氯逐漸被消耗，水中的微生物利用水中原有的或余氯氧化大分子有機(jī)物所產(chǎn)生的小分子的生物可同化的有機(jī)物進(jìn)行繁殖，引起系統(tǒng)中微生物的滋生。隨著微生物的不斷生長(zhǎng)，對(duì)水中有機(jī)物的代謝作用也不斷增強(qiáng)，進(jìn)而消耗TOC[6]，引起系統(tǒng)中TOC濃度和UV254的下降。

3) 鑄鐵掛片表面腐蝕產(chǎn)物對(duì)有機(jī)物的吸附作用。鑄鐵管材可以被再生水腐蝕，生成表面疏松多孔的腐蝕產(chǎn)物，為微生物的生長(zhǎng)提供了環(huán)境。RAHMAN等對(duì)溶解性有機(jī)物在鑄鐵管上的吸附進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)溶解性有機(jī)物會(huì)吸附在鑄鐵管的腐蝕產(chǎn)物Fe3O4和FeO(OH) 上，這種吸附能力在pH 較低的情況下表現(xiàn)得更加明顯[7-9]。另有研究表明[10]，腐殖酸會(huì)通過(guò)配位交換、陰離子交換、陽(yáng)離子架橋、靜電力和范德華力等作用吸附在金屬氧化物上。鑄鐵掛片在腐蝕過(guò)程中產(chǎn)生羥基(-OH)，腐殖酸中含有的羧基和酚羥基(-COOH，-OH)官能團(tuán)取代鑄鐵表面的-OH、陰離子和水分子等吸附在鑄鐵表面，與鐵氧化物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，在鑄鐵表面形成穩(wěn)定的吸附膜。有學(xué)者證實(shí)，鑄鐵管道中管壁產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物α-FeOOH對(duì)微生物與有機(jī)物有吸附作用[11-12]。同時(shí)，因?yàn)樗嵝詶l件下鑄鐵掛片的腐蝕程度更大，掛片表面更疏松，對(duì)有機(jī)物的吸附作用更明顯。因而在pH=6.0的條件下，無(wú)論是TOC還是UV254的下降趨勢(shì)均最明顯。

2.4 初始pH對(duì)再生水總鐵與濁度的影響

不同初始pH條件下鑄鐵掛片系統(tǒng)中總鐵濃度、濁度隨時(shí)間的變化結(jié)果見(jiàn)圖6和圖7。

由圖6可知，在鑄鐵掛片系統(tǒng)192 h的運(yùn)行周期內(nèi)，總鐵濃度有明顯上升趨勢(shì)。在前24 h內(nèi)總鐵濃度上升速率最快，之后上升幅度有所降低。pH值對(duì)總鐵濃度變化的影響十分明顯，pH越低總鐵上升幅度越大。pH為6.0，7.5和9.0時(shí)，系統(tǒng)運(yùn)行192 h內(nèi)總鐵的上升速率分別為0.197，0.143和0.122 mg/(L·h)。

由圖7可知，系統(tǒng)中濁度的變化規(guī)律與總鐵的變化類似，隨著系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，濁度不斷升高。在試驗(yàn)初始的前48 h之內(nèi)，濁度的上升速率較快，之后濁度的上升速率趨緩。pH對(duì)濁度變化的影響也較明顯，酸性條件下濁度上升速率更快，堿性條件下速率最慢。pH為6.0，7.5和9.0時(shí)，系統(tǒng)運(yùn)行192 h后水的濁度分別上升了77.55，2.26和63.55 NTU。

管道內(nèi)再生水中的鐵有兩方面來(lái)源，一是管道發(fā)生腐蝕，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物釋放到水中；二是出廠水中含有的鐵化合物，如所采用的鐵絮凝劑。本試驗(yàn)中由于原水中鐵含量很低，因此造成鐵釋放的原因主要來(lái)自于鑄鐵掛片系統(tǒng)中掛片的腐蝕。

pH值對(duì)管道內(nèi)鐵釋放的影響主要包括三個(gè)方面：第一，pH值可以直接影響腐蝕電位的大小，從而影響管道內(nèi)壁電化學(xué)腐蝕的形式；第二，pH值可以影響管道內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物的溶解度，抑制鐵的釋放，研究表明，亞鐵離子在水中比三價(jià)鐵離子更易溶解，增大pH不僅會(huì)降低氫氧化亞鐵和碳酸亞鐵的溶解度，還會(huì)加快亞鐵離子的氧化速率，形成更加穩(wěn)定且對(duì)金屬基體有良好保護(hù)作用的氧化物層，沉積在管壁上，形成一層“保護(hù)膜”，減緩鐵的釋放[13-14]；第三，pH值可以影響水質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性，水質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性主要表現(xiàn)為腐蝕性和結(jié)垢性兩個(gè)方面，出廠水的化學(xué)穩(wěn)定性差，會(huì)導(dǎo)致管道內(nèi)壁的腐蝕和結(jié)垢，從而影響腐蝕瘤的形成和管壁的鐵釋放[15]。pH為酸性的時(shí)候，H+與鑄鐵掛片發(fā)生反應(yīng)，使得大量Fe2+溶解到水中，這些Fe2+隨后又可被DO和余氯氧化成Fe3+，在水中與OH-發(fā)生沉淀。

Fe→Fe2++2e-

(6)

(7)

4Fe2++O2+10H2O→4Fe(OH)3+8H+

(8)

6Fe2++3ClO-+3H2O→2Fe(OH)3+3Cl-+4Fe3+

(9)

為了探究在不同初始pH值條件下，球墨鑄鐵掛片的腐蝕情況，對(duì)初始pH為6.0，9.0條件下的反應(yīng)裝置中球墨鑄鐵掛片表面進(jìn)行SEM，EDS分析，并對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖8—10所示。

圖8 不同pH條件下鑄鐵掛片表面SEM結(jié)果

由圖8可以看出，pH為6.0時(shí)鑄鐵掛片表面更疏松，孔隙更多，而pH為9.0時(shí)鑄鐵掛片表面更加均勻。pH為6.0時(shí)黏附的顆粒物較pH為9.0時(shí)黏附的顆粒物更多更密集，pH為6.0時(shí)鑄鐵掛片表面生成的腐蝕產(chǎn)物較pH為9.0時(shí)明顯更多。通過(guò)高倍數(shù)放大觀察，可以看出，pH為6.0時(shí)鑄鐵掛片表面所產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物主要呈針狀，而pH為9.0時(shí)鑄鐵掛片表面腐蝕產(chǎn)物主要呈短棒狀。根據(jù)形貌，α-FeOOH在顯微鏡下呈短棒狀、柱狀、針狀及鱗片狀，推測(cè)當(dāng)pH為9.0時(shí)腐蝕產(chǎn)物主要為α-FeOOH?？梢钥闯?，在pH較低的條件下，鑄鐵掛片腐蝕更嚴(yán)重。根據(jù)腐蝕原電池原理與Siderite模型，升高pH可以降低碳酸亞鐵和氫氧化亞鐵的溶解度，同時(shí)還可以加快二價(jià)鐵的氧化速率[16]，促進(jìn)α-FeOOH的生成，沉積在管壁上形成致密的管垢，從而抑制鐵的腐蝕。有研究表明，提高pH可以降低FeCO3及Fe(OH)2等金屬化合物的溶解度，有利于管內(nèi)壁鈍化膜的形成，從而抑制金屬的釋放。高pH可使管壁沉積物表面形成致密的鐵層，能夠?qū)﹁F管形成很好的腐蝕保護(hù)；低pH將使覆蓋在管壁表面沉積物呈疏松多孔狀。這與本試驗(yàn)SEM中得到的結(jié)果一致。另一方面，余氯在水中生成次氯酸后與鐵進(jìn)行反應(yīng)生成FeCl2，而FeCl2會(huì)在水中自溶解生成Fe(OH)2沉淀與游離性Cl-，Cl-的增加會(huì)促進(jìn)鑄鐵掛片表面的腐蝕[17]。

由圖9可知，鑄鐵掛片表面仍然以Fe與O為主，主要為鐵的氧化物與氫氧化物，在pH升高的條件下，掛片表面Ca，Mg含量升高。由圖10可知，pH較低時(shí)鑄鐵掛片的主要腐蝕產(chǎn)物為γ-FeOOH(纖鐵礦)，γ-FeOOH的穩(wěn)定性不高，容易進(jìn)一步發(fā)生氧化形成結(jié)構(gòu)致密的Fe3O4。當(dāng)pH較高時(shí)，腐蝕產(chǎn)物主要為α-FeOOH，γ-FeOOH以及Fe(OH)3。

圖9 不同pH條件下鑄鐵掛片表面EDS結(jié)果

3 結(jié)論

1) 在鑄鐵掛片系統(tǒng)中，總余氯濃度隨停留時(shí)間逐漸減小，初始pH越小，總余氯的衰減速率越快；總鐵濃度和濁度隨停留時(shí)間逐漸增加，初始pH越小，再生水中總鐵濃度和濁度升幅越大；當(dāng)初始pH為6.0與7.5時(shí)，再生水的pH值先呈上升趨勢(shì)后逐漸趨于平穩(wěn)；當(dāng)初始pH為9.0時(shí)，再生水的pH呈現(xiàn)先下降后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)。

2) 鑄鐵系統(tǒng)再生水中TOC與UV254隨運(yùn)行時(shí)間的增加呈現(xiàn)明顯降低趨勢(shì)，且當(dāng)初始pH值為偏酸性(pH=6.0)時(shí)，TOC濃度與UV254降幅最大。

3) 鑄鐵掛片在試驗(yàn)運(yùn)行192 h內(nèi)發(fā)生腐蝕，且當(dāng)pH為6.0時(shí)腐蝕更嚴(yán)重，為了避免鑄鐵管在輸配再生水時(shí)因管壁腐蝕導(dǎo)致水質(zhì)惡化，實(shí)際工程中應(yīng)將進(jìn)入管道前再生水pH值控制在6.0以上。