含油污泥多相特征分析及除油試驗(yàn)

田 義 ,陳 杰 ,林本常 ,王建生 ,李玉剛 ,魯 貝

(1.珉全環(huán)?？萍加邢薰?西安710200;2.陜西豐登石化有限公司,西安710000)

0 引言

石油在開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)及儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生各類(lèi)含油污泥,我國(guó)每年含油污泥產(chǎn)生量約為300萬(wàn)噸[1]。關(guān)于油泥特性分析后系統(tǒng)制定相應(yīng)處理工藝的研究相對(duì)較少[2-3]。通過(guò)對(duì)含油污泥的含油率、含水率和總懸浮物含量pH 值等進(jìn)行測(cè)試,可以指導(dǎo)含油污泥減量和資源化[4],但是很難達(dá)到利用限值1%的標(biāo)準(zhǔn)[5]。通過(guò)對(duì)含油污泥發(fā)熱量的測(cè)試,大于16 MJ/kg可以進(jìn)行焚燒處理[6]。含油污泥中沉積有大量的膠質(zhì)瀝青質(zhì),膠質(zhì)瀝青質(zhì)對(duì)含油污泥的油-固分離有著重要影響[7]。通過(guò)不同的化學(xué)藥劑對(duì)含油污泥進(jìn)行除油試驗(yàn),然后測(cè)試殘油的組分,發(fā)現(xiàn)脫附劑的親油基和原油族組分親和性越強(qiáng),藥劑對(duì)該族組分的脫附效果越好[8]。通過(guò)電子掃描電鏡對(duì)含油污泥進(jìn)行測(cè)試并分析固相離子含量,能夠分析含油污泥的顆粒沉降性,對(duì)于采取污泥調(diào)剖的工藝有指導(dǎo)意義[9]。已有文獻(xiàn)對(duì)于含油污泥理化特性的分析相對(duì)較為零散,或側(cè)重某一特性研究。

該文通過(guò)對(duì)油泥中油-水-固三相占比、原油中四組分測(cè)試、固相粒徑分布和油-固界面活性這4類(lèi)油泥特性進(jìn)行分析,將油泥中油-固吸附類(lèi)型劃分為游離態(tài)、毛細(xì)管吸附態(tài)和共價(jià)結(jié)合態(tài),選取了落地油泥、罐底油泥和清倉(cāng)老化油泥這3種有代表性的油泥樣品。該文以熱水洗工藝為基礎(chǔ),針對(duì)油-固吸附的類(lèi)型輔以高速破壁和超聲波空化處理工藝,其中共價(jià)結(jié)合態(tài)主要是瀝青質(zhì)等極性成分在水合離子橋作用下以化學(xué)鍵吸附在顆粒表面[10]。因此瀝青質(zhì)含量較高的油泥油-固分離將更加困難,針對(duì)該類(lèi)油泥,采用超聲波空化除油的工藝,超聲波會(huì)在油泥顆粒表面產(chǎn)生空化泡,氣泡在崩潰瞬間形成高溫、高壓和局部沖擊波[11],造成原油中的瀝青及長(zhǎng)鏈?zhǔn)灍N等大分子斷裂,破壞稠環(huán)芳烴穩(wěn)定狀態(tài)[12],有利于重質(zhì)組分在固相表面的剝離,同時(shí)空泡破滅產(chǎn)生的氣泡表層超臨界水,有利于溶解烴類(lèi)物質(zhì)。

1 油泥特性實(shí)驗(yàn)測(cè)試

實(shí)驗(yàn)選取長(zhǎng)慶油田的1#落地油泥、延長(zhǎng)油田的2#罐底油泥和浙江舟山清倉(cāng)的3#老化油泥做特性分析,并對(duì)這3種油泥分別進(jìn)行油泥的油-水-固三相分布測(cè)試、原油四組分測(cè)試、固相粒徑分布測(cè)試和油-固界面接觸角測(cè)試。

1.1 含油污泥三相分布測(cè)試

該項(xiàng)測(cè)試指標(biāo)為含油率、含水率、含固率三相占比,是含油污泥最基礎(chǔ)的指標(biāo),具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 油泥物性測(cè)試結(jié)果Table 1 Test results of sludge physical properties

1.2 原油四組分測(cè)試

原油四組分為油泥中的油相被不同的溶劑分離成的4個(gè)組分,包括飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。原油四組分是判斷油泥中油-固吸附狀態(tài)的重要指標(biāo),具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 原油四組分測(cè)試結(jié)果Table 2 Test results of four components of crude oil

上述3個(gè)樣品中,1#樣品中沒(méi)有瀝青質(zhì),影響油-固分離的主要因素為原油對(duì)固相表面的粘附力;2#樣品中,瀝青質(zhì)和膠質(zhì)兩項(xiàng)相加占比為17.41%;3#樣品中瀝青質(zhì)含量最高,瀝青質(zhì)和膠質(zhì)兩項(xiàng)相加占比為43.64%,是典型的高黏高稠油泥類(lèi)型。

1.3 固相粒徑分布測(cè)試

油泥中固相的粒徑分布是推測(cè)油-固吸附狀態(tài)的重要指標(biāo),具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 固相粒徑分布Table 3 Solid-phase particle size distribution

通過(guò)粒徑分布測(cè)試可以看出,1#樣品粒徑較大,分布較為離散,粒徑中值為54.084μm,比表面積為1.513 m2/m3;2#和3#樣品粒徑呈現(xiàn)正態(tài)分布特征,比表面積分別為1.859 m2/m3和1.857 m2/m3。

1.4 油-固界面接觸角測(cè)試

油-固界面性能是判斷油泥固相與原油相吸附能力的最直觀指標(biāo),通過(guò)油-固兩相接觸角來(lái)體現(xiàn),測(cè)試效果見(jiàn)圖1～圖3以及表4。

圖1 1#樣品油-固界面接觸角Fig.1 1# Oil-solid interface contact angle of sample

圖2 2#樣品油-固界面接觸角Fig.2 2# Oil-solid interface contact angle of sample

圖3 3#樣品油-固界面接觸角Fig.3 3# Oil-solid interface contact angle of sample

表4 油-固界面接觸角測(cè)試Table 4 Test of oil-solid interface contact angle

從圖1～圖3以及表4數(shù)據(jù)可以得出:1#樣品原油與固相接觸角最大,表面親油性最差;3#樣品是強(qiáng)親油表面。

2 油泥特性分析

根據(jù)上述測(cè)試數(shù)據(jù)分析如下:

1#樣品高含固低含液,重質(zhì)組分最小,粒徑較大,油-固接觸角最大,可以判定其油-固吸附狀態(tài)最不牢固,游離油占絕對(duì)主體,極性吸附狀態(tài)幾乎不存在。

2#樣品高含油低含固,存在油水乳化的狀態(tài),粒徑較小,固相表面為親油表面,油-固吸附狀態(tài)存在較大的毛細(xì)管吸附態(tài)的可能,重質(zhì)組分適中,其中瀝青質(zhì)含量1.54%,存在極性吸附的可能。

3#樣品高含固高含油,重質(zhì)組分占比高,粒徑小,同時(shí)固相界面是強(qiáng)親油性,因此處理難度最大,油-固的吸附狀態(tài)是3種形式都存在,主要以毛細(xì)管吸附態(tài)和共價(jià)結(jié)合態(tài)為主。

3 油泥室內(nèi)除油試驗(yàn)

3.1 1#樣品

根據(jù)特性分析,1#樣品油泥的油-固吸附特征為游離態(tài)占主導(dǎo)地位,該特征適合采取熱水洗工藝。提升加熱溫度至原油凝點(diǎn)以上,添加少量脫附劑,適度增加機(jī)械攪拌,能夠做到大部分的油-固分離。

3.1.1 測(cè)試溫度和攪拌速度之間最佳工藝參數(shù)組合圖4為不同熱洗參數(shù)下的除油率曲線,可以看出,攪拌速度和除油率成正比關(guān)系,溫度與除油率成正比關(guān)系。溫度確定為60℃時(shí),轉(zhuǎn)速為300 r/min。

圖4 不同熱洗參數(shù)下除油率Fig.4 Oil removal rate under different hot washing parameters

3.1.2 測(cè)試不同藥劑的除油率

采用自研的油泥清洗藥劑,根據(jù)油相四組分分析,采用陰離子和非離子型藥劑復(fù)配清洗劑,有MQFT-1024∶HLB 10-11,MQFT-1025∶HLB 11-12,MQFT-1026∶HLB 12-13,MQFT-1027∶HLB 13-14?？疾焖巹┘恿繉?duì)除油率的影響,溫度設(shè)為60 ℃,轉(zhuǎn)速為300 r/mi m。

脫附劑乳化性能與其親油性和被乳化物的親和性密切相關(guān),脫附劑親油基與原油族組分的親和性越強(qiáng),脫附劑對(duì)該組分的脫附效率越高[13]。另外藥劑本身要達(dá)到臨界膠束濃度以上才能達(dá)到乳化除油的條件。圖5為不同脫附劑的除油率曲線,由圖5可以看出,HLB 11-12的MQTF-1025效果最好,添加量與除油率成正比關(guān)系,脫附劑濃度為2 000 mg/L時(shí),尾渣干固含油率為0.31%。

圖5 不同脫附劑的除油率Fig.5 Oil removal rate of different desorption agents

通過(guò)上述測(cè)試分析,針對(duì)高含固低含油、重組分較低、粒徑較大的落地油泥及油浸砂子等物料,采取熱洗工藝即可。

3.2 2#樣品

根據(jù)特性分析,2#樣品油泥的油-固吸附狀態(tài)為游離態(tài)和毛細(xì)管吸附態(tài)占主導(dǎo),可采取破乳除油(減量)+破壁除油(深度處理)工藝,在破乳劑作用下油-水-固三相破乳分離,在分離后的固相進(jìn)行強(qiáng)力破壁除油,主要目的是打破毛細(xì)管吸附態(tài)并輔助脫附劑將固相表面由油潤(rùn)濕向水潤(rùn)濕轉(zhuǎn)變,防止油-固再次吸附。

3.2.1 破乳除油工藝段參數(shù)確定

破乳除油工藝段目的是回收游離態(tài)原油,對(duì)固相進(jìn)行濃縮,主要考察了原油回收率指標(biāo)。通過(guò)添加破乳劑,打破油水乳化結(jié)構(gòu),該部分回收的油品主要來(lái)自油水乳化液的破乳分離。

圖6是破乳除油工藝段原油回收率曲線。由圖6可以看出,MQPR-204破乳劑破乳除油效果最好,在較低濃度下即有較高的原油回收率。經(jīng)過(guò)該段處理后的尾渣含油率為10.86%,含水率為40.23%,含固率為48.91%,可作為下一步處理的原泥。

圖6 破乳除油工藝段原油回收率Fig.6 Recovery of crude oil in demulsification and oilremoval process

3.2.2 深度處理工藝段

深度處理工藝段是為解決減量后尾渣含油量不達(dá)標(biāo)的問(wèn)題。經(jīng)過(guò)前一工藝段的處理,尾渣中油-固的吸附狀態(tài)主要為毛細(xì)管吸附態(tài)。深度處理工藝段采取高速破壁加脫附劑的處理工藝。

圖7為破壁除油率曲線。由圖7可以看出,轉(zhuǎn)速與除油率成正比關(guān)系,其中MQTF-1024效果最好,在轉(zhuǎn)速為18 000 r/min時(shí)除油率達(dá)到98.37%,尾渣干固含油率為0.362%。在MQTF-1024 藥劑體系下18 000 r/min以上出現(xiàn)除油率下降的趨勢(shì),這是因?yàn)楦咿D(zhuǎn)速下水包油乳化液滴變的極為細(xì)小穩(wěn)定,增加了尾渣殘留水相的含油率,進(jìn)而間接導(dǎo)致尾渣干固含油率上升。

圖7 破壁除油率Fig.7 Walls breaking and oil removal rate

取經(jīng)過(guò)MQTF-1024處理后的尾渣進(jìn)行粒徑分布測(cè)試,測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同轉(zhuǎn)速處理后的粒徑中值Table 5 Different grain size median speed after processing

從表5可以看出,轉(zhuǎn)速越高,處理后的粒徑越小,越有利于除油。高轉(zhuǎn)速條件下破環(huán)了原油在毛細(xì)管的賦存狀態(tài),迫使毛細(xì)管內(nèi)油膜充分暴露在溶液中,同時(shí)輔以脫附劑的潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)和乳化剝離作用,從而得到更高的除油率。

3.3 3#樣品

通過(guò)特性分析,3#樣品油泥3種狀態(tài)均存在,并且共價(jià)結(jié)合態(tài)占比較高。3#油泥采取兩步法處理:第1步,在高溫(原油凝點(diǎn)以上)及脫附劑作用下,除去大部分游離態(tài)原油;第2步,采用超聲波空化熱裂解方式,通過(guò)聲波物理破碎作用打破毛細(xì)管賦存狀態(tài),通過(guò)空化效應(yīng)吸附性最強(qiáng)的瀝青質(zhì)熱裂解成膠質(zhì)或其他大分子物質(zhì)[14]。

3.3.1 減量熱洗工藝段

熱洗除油段溫度為97 ℃,泥水比為1∶4,攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min,處理溫度1 h,考察了不同加量下各脫附劑的原油回收效果。

圖8為減量段原油回收率曲線。由圖8可以看出,MQTF-1024脫附除油效果最好,由于固相表面為強(qiáng)親油狀態(tài),需要大量的藥劑進(jìn)行表面潤(rùn)濕反轉(zhuǎn),藥劑添加量達(dá)到原泥的2.5%才能達(dá)到較好的原油回收率。因此確定該工藝段脫附劑為MQTF-1024,添加量為原泥的2.5%,處理后干固含油率為10.5%。

圖8 減量段原油回收率Fig.8 Crude oil recovery in the reduction section

3.3.2 超聲波空化處理

1)超聲波空化處理參數(shù)確定

取經(jīng)過(guò)前段減量化處理的油泥進(jìn)行超聲波空化除油試驗(yàn),測(cè)試不同超聲波對(duì)尾渣的除油效果,結(jié)果如圖9所示。從圖9可以看出,頻率越低除油率越高,功率越大除油率越高。在較低超聲頻率范圍內(nèi),產(chǎn)生更多的高強(qiáng)度空化氣泡。高強(qiáng)度氣泡破裂使空化效應(yīng)增大,有利于油泥分離。超聲波功率大小與其聲壓密切相關(guān),當(dāng)超聲波聲壓超過(guò)產(chǎn)生空穴效應(yīng)的聲壓閾值后繼續(xù)增大功率?？昭ㄐ?yīng)的核心數(shù)隨著超聲波的功率上升不斷增多,空化效應(yīng)也不斷增強(qiáng)[15],含油污泥清洗效果變好。

圖9 不同超聲波參數(shù)下的除油率Fig.9 Oil removal rate under different ultrasonic parameters

2)超聲波作用下藥劑添加量的確定

超聲波頻率確定為20 k Hz,功率確定為400 W,藥劑選擇脫附劑MQTF-1024,試驗(yàn)不同加藥量下的含油。圖10為不同藥劑添加量下的除油率。

圖10 不同藥劑添加量下的除油率Fig.10 Oil removal rate under different dosage

除油率隨著藥劑添加量呈現(xiàn)明顯的先升高后降低的特征。在較低濃度下,藥劑的乳化除油能力較差,隨著藥劑量增加,在特定超聲波頻率下,乳化加劇,形成了反乳化,水包油粒徑經(jīng)過(guò)聲壓作用變的細(xì)小,渣相中殘留水相中含油量增加,在干化過(guò)程中,水分蒸發(fā),油相重新和泥相吸附導(dǎo)致含油率上升。從圖10可以看出,在超聲波頻率為20 k Hz、功率為400 W、藥劑添加量為1.00%條件下,除油率最高,達(dá)到了92.08%,干固含油率為0.84%。

經(jīng)過(guò)超聲波處理后的油泥進(jìn)行了粒徑分布測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如圖11所示。從圖11可以看出,粒徑中值為0.797μm,只是原粒徑中值的4%。說(shuō)明經(jīng)過(guò)超聲波空化作用,打破了原有的毛細(xì)管吸附結(jié)構(gòu),去除了毛細(xì)管吸附態(tài)原油。

圖11 超聲波處理后的粒徑分布Fig.11 Laser particle size distribution

4 結(jié)論

通過(guò)上述對(duì)油泥特性的測(cè)試、分析以及室內(nèi)評(píng)價(jià),可以對(duì)含油污泥的油-固吸附形式進(jìn)行特征判定,確定相關(guān)處理工藝。

1)油-固吸附狀態(tài)為游離態(tài)的特征:固相表面為親水性,粒徑中值≥20μm,重質(zhì)組分≤1%,落地油泥、油砂以及流動(dòng)態(tài)油泥的油-固吸附狀態(tài)均為游離態(tài)占主導(dǎo),采用一般的熱水洗即可取得良好效果,工藝關(guān)鍵在于脫附劑的選擇。

2)油-固吸附狀態(tài)為毛細(xì)管吸附態(tài)的特征:固相表面為親油性,粒徑中值≤20μm,重質(zhì)組分≤1%,罐底油泥、油基鉆屑一般會(huì)存在毛細(xì)管吸附態(tài)原油,可采用熱洗減量+高速破壁除油處理工藝。

3)油-固吸附狀態(tài)為共價(jià)結(jié)合態(tài)吸附態(tài)的特征:固相表面為親油性,粒徑中值≤20μm,重質(zhì)組分≥10%,老化油泥、重油清罐、清倉(cāng)油泥均存在共價(jià)結(jié)合態(tài),采用的工藝為熱洗減量+超聲波空化除油。

雖然毛細(xì)管吸附態(tài)和共價(jià)結(jié)合態(tài)在每種油泥中總占比不高,但卻是制約達(dá)標(biāo)處理的關(guān)建因素,因此實(shí)驗(yàn)采取高速破壁除油和超聲波空化除油2個(gè)工藝路線,達(dá)到了很好的處理效果。