粉煤灰-礦渣基地聚物混凝土的抗碳化性能

原 元 ，趙人達(dá) ，占玉林 ,2，李福海 ，成正清 ，李 健

（1. 西南交通大學(xué)土木工程學(xué)院，四川 成都 610031；2. 西南交通大學(xué)土木工程材料研究所，四川 成都 610031）

空氣中含有水分和CO2屬于酸性環(huán)境，而混凝土呈堿性，兩者接觸會(huì)發(fā)生反應(yīng). 混凝土的堿性從外到內(nèi)降低，這種現(xiàn)象稱為碳化. 一般認(rèn)為，碳化對(duì)普通混凝土自身的損傷甚小，甚至由于反應(yīng)產(chǎn)物填充孔隙，使得抗壓強(qiáng)度提升. 但是碳化會(huì)降低混凝土對(duì)鋼筋的保護(hù)能力，當(dāng)碳化深度大于混凝土的保護(hù)層厚度時(shí)，會(huì)破壞鋼筋表面的鈍化膜，造成鋼筋的銹蝕[1]. 鋼筋銹蝕則會(huì)發(fā)生體積膨脹，導(dǎo)致混凝土開(kāi)裂，降低結(jié)構(gòu)的承載力. 因此抗碳化能力是混凝土耐久性的一個(gè)重要方面[2-3].

地聚物混凝土是一種綠色建筑材料，通常以工業(yè)廢棄物（粉煤灰、礦渣等富含硅鋁元素的物質(zhì)）作為原材料. 由于其省略了高溫煅燒生產(chǎn)水泥的過(guò)程，可以極大地減小建筑行業(yè)的碳排放[4-5]. 已有的研究表明地聚物混凝土是普通水泥混凝土的理想替代材料[6-8]，但耐久性問(wèn)題仍是限制其推廣的關(guān)鍵，其中抗碳化性能需要進(jìn)一步研究[9-10].

由于地聚物混凝土反應(yīng)機(jī)理與普通混凝土本質(zhì)上不同，地聚物混凝土的抗碳化性能有其獨(dú)特性.Bernal 等[11]發(fā)現(xiàn)粉煤灰基地聚物的主要產(chǎn)物N—A—S—H 不會(huì)通過(guò)碳化分解；而礦渣基地聚物的產(chǎn)物C—A—S—H 會(huì)與CO2反應(yīng)發(fā)生脫鈣. Law 等[12]采用粉煤灰基地聚物砂漿進(jìn)行了快速碳化試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其pH 值從12 降至11，抗碳化能力較好. 目前的研究認(rèn)為高鈣型地聚物混凝土的抗碳化能力相對(duì)較差[13-14]. Pasupathy 等[15]研究了粉煤灰-礦渣基地聚物混凝土在實(shí)際環(huán)境服役8 年后的碳化現(xiàn)象，結(jié)果表明碳化速率很大程度上取決于激發(fā)劑. 通過(guò)復(fù)合堿激發(fā)劑（氫氧化物與水玻璃）得到的地聚物混凝土抗碳化性能較差，而僅由氫氧化物作激發(fā)劑得到的地聚物混凝土的抗碳化性能較好. Criado 等[16]研究了養(yǎng)護(hù)條件對(duì)地聚物混凝土早期碳化的影響，發(fā)現(xiàn)高溫密封養(yǎng)護(hù)可以促進(jìn)地聚物的縮聚反應(yīng)，防止早期碳化.

黃琪等[17-18]研究發(fā)現(xiàn)F 級(jí)粉煤灰基地聚物混凝土碳化后微觀結(jié)構(gòu)變得密實(shí)，但其抗壓強(qiáng)度損傷明顯. 陳曉星等[19]開(kāi)展了不同加速齡期和不同碳化條件下礦渣基地聚物砂漿的碳化深度、強(qiáng)度和收縮實(shí)驗(yàn)，并根據(jù)普通混凝土碳化預(yù)測(cè)公式，估算了地聚物砂漿的碳化壽命. 賀鵬飛[20]總結(jié)國(guó)內(nèi)外關(guān)于普通混凝土的碳化模型主要有氣體擴(kuò)散理論模型、經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃桶肜碚摪虢?jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，認(rèn)為普通混凝土碳化深度與碳化時(shí)間的平方根成正比，該結(jié)論是否適用于地聚物混凝土仍有待驗(yàn)證.

總體而言，關(guān)于地聚物混凝土抗碳化性能的研究仍然不夠充分，碳化速率模型也急需建立. 本文對(duì)兩種不同礦渣摻量的粉煤灰基地聚物混凝土進(jìn)行了快速碳化試驗(yàn). 根據(jù)試驗(yàn)現(xiàn)象，分析了碳化機(jī)理，建立了碳化速率模型.

1 試驗(yàn)概況

1.1 試驗(yàn)原材料

1） 粉煤灰、礦渣、水泥

粉煤灰（FA）產(chǎn)自四川省成都博磊資源循環(huán)開(kāi)發(fā)有限公司，為F 級(jí)，45 微米篩篩余為7.5%，燒失量2.3%；礦渣（SL）產(chǎn)自成都混凝土新材料有限責(zé)任公司，45 微米篩篩余為7.4%，燒失量為0.1%；水泥（OPC）采用拉法基P.O-52.5R 型. 粉煤灰、礦渣和水泥的化學(xué)成分如表1 所示.

表1 粉煤灰、礦渣及水泥化學(xué)成分Tab. 1 Compositions ratios of fly ash，slag and cement%

2） 堿激發(fā)劑

水玻璃（13.7% Na2O、32.4% SiO2及53.9% H2O）產(chǎn)自廣東佛山科凝新材料科技有限公司，為無(wú)色黏稠液體. 試驗(yàn)中通過(guò)加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)水玻璃摩數(shù). 氫氧化鈉產(chǎn)自四川成都科龍化工試劑廠，為純度 ≥ 98.0%的固態(tài)圓形顆粒，通過(guò)加入城市自來(lái)水配置成12 mol/L 的氫氧化鈉溶液. 兩種溶液在試驗(yàn)以前混合并攪拌均勻備用.

3） 粗細(xì)集料

粗集料采用5～16 mm 連續(xù)級(jí)配碎石，細(xì)集料采用Ⅱ區(qū)中粗機(jī)制砂.

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

在前期研究[21-22]基礎(chǔ)上，試驗(yàn)得到了兩種工作性能與力學(xué)性能較好的地聚物混凝土，配合比及養(yǎng)護(hù)方式如表2 所示. 研究表明[23-24]，在室溫下養(yǎng)護(hù)1 d，然后進(jìn)行高溫養(yǎng)護(hù)可以使GPC-10 的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高，高溫設(shè)置為80 ℃，養(yǎng)護(hù)過(guò)程中應(yīng)包裹保水薄膜防止水分蒸發(fā). GPC-50 的強(qiáng)度發(fā)展迅速，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)即可.

表2 混凝土配合比設(shè)計(jì)Tab. 2 Mix proportion design and numbering of the concrete specimenskg/m3

按照《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 50082—2009）[25]進(jìn)行快速碳化試驗(yàn). 碳化箱條件設(shè)定為：CO2濃度（20 ± 3）%，相對(duì)濕度（70 ± 5）%，溫度20 ± 2 ℃，分別在3、7、14、21、28 d測(cè)試碳化深度. 采用100 mm × 100 mm × 400 mm 試件，通過(guò)劈裂試驗(yàn)每次切下50 mm 厚的樣本，并在切割斷面上噴灑濃度為1%的酚酞酒精溶液，30 s顯色穩(wěn)定后，使用鋼尺測(cè)量各測(cè)點(diǎn)碳化深度. 每組制作3 個(gè)試件，試驗(yàn)結(jié)果取3 次測(cè)試的平均值.

測(cè)試pH 值：取碳化后的試塊，由表及里逐次切割5 mm 厚的薄片，切割6 層. 將薄片粉碎并研磨成粉末，然后將粉末倒入25 mL 小燒杯中，加入水固比約為1∶3 的蒸餾水并攪拌成糊狀，使用pH 計(jì)測(cè)試其pH 值.

按照《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 50081—2002）[26]測(cè)試3 組混凝土碳化前后的抗壓強(qiáng)度與劈裂抗拉強(qiáng)度，試驗(yàn)采用100 mm ×100 mm × 100 mm 的立方體試件.

在碳化后的試件表面取小塊樣品，通過(guò)X射線能譜（EDS）分析礦物成分；通過(guò)壓汞測(cè)試（MIP）分析孔結(jié)構(gòu)變化.

2 結(jié)果與分析

2.1 碳化深度

快速碳化試驗(yàn)中，3 組混凝土的碳化深度發(fā)展如表3 所示. 表中可以看出，GPC-50 的碳化速率明顯大于GPC-10，而GPC-10 的碳化速率明顯大于OPCC. GPC-50、GPC-10 和OPCC 的28 d 碳化深度分別達(dá)到了18.8、9.2 mm 和2.0 mm.

表3 碳化對(duì)混凝土力學(xué)性能的影響Tab. 3 Effect of carbonation on mechanical properties of concrete

用pH 值表示的碳化過(guò)程如圖1 所示. 與GPC-10 相比，GPC-50 雖然表層堿性弱，但其核心堿性強(qiáng). 這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)高溫養(yǎng)護(hù)，GPC-10 中絕大部分堿液參與了反應(yīng)，而GPC-50 中仍有許多堿液存留.碳化28 d 后，GPC-50、GPC-10 和OPCC 試件表面的pH 值分別下降到10.2、10.8 和12.4. OPCC 顯示出較強(qiáng)的抗碳化能力，原因是一方面其水化產(chǎn)物中有大量的Ca（OH）2晶體，能夠吸收CO2. 另一方面，其碳化后的結(jié)構(gòu)會(huì)變得更加致密，阻礙了CO2侵入.

圖1 3 種混凝土的pH 值變化（0、3、14、28 d）Fig. 1 pH changes of three types of concrete （0、3、14、28 d）

2.2 抗壓強(qiáng)度以及劈裂抗拉強(qiáng)度

3 組混凝土的抗壓強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度如圖2所示. 碳化前GPC-50、GPC-10 和OPCC 的抗壓強(qiáng)度分為80.5、80.1 MPa 和66.7 MPa，劈裂抗拉強(qiáng)度分別為4.5、4.6、4.4 MPa. 碳化后，3 組混凝土的抗壓強(qiáng)度均發(fā)生下降，28 d 時(shí)損失率分別達(dá)到21.6%、26.5%和6.9%. 3 組混凝土的劈裂抗拉強(qiáng)度也呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，GPC-50 的下降幅度最大，28 d 后損失率達(dá)到30.4%；GPC-10 和OPCC 的損失率分別達(dá)到20.9%和14.9%.

圖2 碳化對(duì)混凝土力學(xué)性能的影響Fig. 2 Effect of carbonation on mechanical properties of concrete

GPC-50 的劈裂抗拉強(qiáng)度損失較大，約為GPC-10 的1.5 倍. 這是因?yàn)镚PC-50 的碳化深度遠(yuǎn)大于GPC-10，碳化使得試件表層結(jié)構(gòu)劣化，形成很多斷裂源，裂縫在劈裂荷載作用下迅速開(kāi)展，導(dǎo)致劈裂抗拉強(qiáng)度顯著降低. 表面劣化對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響相對(duì)較小，因此GPC-50 和GPC-10 的抗壓強(qiáng)度損失相近，而GPC-10 的損失率略大，可能是因?yàn)槌蓟饔猛猓珿PC-10 在相對(duì)濕度70%環(huán)境下發(fā)生強(qiáng)度倒退，Bakharev[27]的研究發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象. 綜合考慮兩方面強(qiáng)度損失，GPC-50 的損傷程度大于GPC-10.

2.3 碳化產(chǎn)物分析

通過(guò)X 射線衍射（XRD）發(fā)現(xiàn)GPC-10 的產(chǎn)物主要是NaAlSi2O6（PDF#96-901-0472），GPC-50 的產(chǎn)物包括CaSiO3（PDF#00-042-0547）和Ca2Al2SiO7（PDF#00-023-0105）[28]. 碳化后，GPC-10 和GPC-50的EDS 分析結(jié)果如圖3 所示，GPC-50 的碳元素峰明顯高于GPC-10. 原子數(shù)量比例如表4 所示，其中GPC-10 的碳原子比例為18.1%，GPC-50 的碳原子比例為29.4%，說(shuō)明對(duì)于GPC-50，碳元素被更多地吸收到生成物中.

表4 原子相對(duì)數(shù)量Tab. 4 Relative number of atoms%

圖3 地聚物凝膠EDS 譜圖Fig. 3 EDS spectra of geopolymer gel

2.4 孔隙結(jié)構(gòu)分析

壓汞測(cè)試結(jié)果如圖4 所示. 圖中：V、D分別為孔容和孔徑. 由圖可知：碳化之后GPC-10 與OPCC的孔隙率均變小，其中OPCC 更為明顯，而GPC-50 的孔隙率則顯著增大. 通過(guò)孔徑分布曲線發(fā)現(xiàn)，GPC-10 的孔隙填充現(xiàn)象發(fā)生在0.01～0.20 μm 范圍內(nèi)，此區(qū)段主要是凝膠孔. 根據(jù)Bernal 等[11]研究，碳化產(chǎn)物中包含碳酸鈉 （Na2CO3?10H2O，PDF#00-015-0800）和碳酸氫鈉 （NaHCO3，PDF# 00-015-0700），這些碳化產(chǎn)物可以阻塞通道，抑制進(jìn)一步碳化，但由于碳化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)松散，并不能有效提升力學(xué)性能.GPC-50 中孔隙發(fā)生變化的區(qū)段與GPC-10 并不重疊，0.10～20.00 μm 范圍內(nèi)孔隙體積顯著增大，這是由于碳化使地聚物發(fā)生了脫鈣反應(yīng)，C—A—S—H膠凝大量分解. 壓汞測(cè)試也從微觀方面找到碳化使地聚物混凝土結(jié)構(gòu)劣化的根據(jù)，解釋了GPC-50 劈裂抗拉強(qiáng)度顯著下降的原因.

圖4 MIP 分析結(jié)果Fig. 4 MIP analysis results

OPCC 中大部分區(qū)段孔隙體積均發(fā)生減小，填充孔隙的是孔隙液中Ca（OH）2與外界CO2反應(yīng)生成的CaCO3，并且從壓汞測(cè)試結(jié)果來(lái)看，碳化產(chǎn)物十分豐富.

2.5 碳化過(guò)程模型

對(duì)于普通混凝土，碳化深度與時(shí)間的平方根成正比[29-30]，碳化速率隨時(shí)間減小，碳化深度趨于穩(wěn)定.而地聚物在碳化作用下會(huì)發(fā)生分解，孔結(jié)構(gòu)的變化會(huì)與碳化速率產(chǎn)生耦合效應(yīng).

考慮一維方向碳化，假定從混凝土表面到內(nèi)部CO2濃度接近線性分布，根據(jù)Fick 第一定律，則

由于表層地聚物混凝土的孔隙率增大，CO2在其中的擴(kuò)散系數(shù)DCO2不再是常數(shù)，而應(yīng)隨時(shí)間變大，這一點(diǎn)與普通混凝土不同[29]. 假設(shè)其變化與時(shí)間t成正比，即DCO2=kt，則式（1）變?yōu)?/p>

假定在距離混凝土表面x處，單位時(shí)間 dt內(nèi)滲入的CO2被單位長(zhǎng)度內(nèi)混凝土中的可碳化物質(zhì)全部吸收，即

式中：m0為單位體積混凝土被完全碳化時(shí)吸收CO2的量，mol/m3.

將式（2）代入式（3），移項(xiàng)后兩邊積分可得

進(jìn)而建立地聚物混凝土碳化深度分析的理論模型為

式中：Xc為地聚物混凝土的碳化深度，mm；C0為初始碳化深度，mm.

GPC-50 與GPC-10 的碳化模型和試驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示，兩者較為吻合. 對(duì)于地聚物混凝土，碳化深度與時(shí)間成線性關(guān)系，碳化速率不隨時(shí)間減緩.

圖5 GPC-50 與GPC-10 的碳化模型Fig. 5 Carbonation models of GPC-50 and GPC-10

3 結(jié) 論

1） 碳化之后3 組混凝土的力學(xué)性能都發(fā)生了劣化. 碳化對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響從大到小為GPC-10、GPC-50、OPCC；碳化對(duì)劈裂抗拉強(qiáng)度的影響從大到小為GPC-50、GPC-10、 OPCC. 綜合考慮，GPC-50 的損傷最大.

2） 碳化之后，GPC-10 和OPCC 的孔隙率減小，而GPC-50 的孔隙率增大. 高鈣型地聚物混凝土的主要成分C—A—S—H 會(huì)與CO2反應(yīng)發(fā)生分解導(dǎo)致孔隙率增大，孔隙率增大會(huì)與碳化速率產(chǎn)生耦合效應(yīng)，導(dǎo)致其抗碳化能力薄弱.

3） 在快速碳化條件下，地聚物混凝土顯示出的抗碳化性能相比普通混凝土薄弱. 與普通混凝土不同，碳化3～28 d 內(nèi)，地聚物混凝土的碳化深度與時(shí)間成線性關(guān)系，且在碳化28 d 時(shí)，碳化速率沒(méi)有減緩趨勢(shì).