基于氮氧同位素技術(shù)的大明湖總氮來源研究

付 瑤，鄭 囡，王澤明，李 瑞，李 欣

（濟(jì)南市環(huán)境研究院，濟(jì)南 250000）

城市湖泊是城市生態(tài)的重要構(gòu)成，是城市生態(tài)系統(tǒng)中物質(zhì)循環(huán)和能量流動的重要節(jié)點(diǎn)，與人類的生產(chǎn)生活息息相關(guān)。尤其是在北方城市，由于降水較少、水資源不足等因素，城市湖泊多數(shù)存在著水質(zhì)較差、水生態(tài)狀況較差等問題，甚至由于水量不足造成了湖泊生態(tài)系統(tǒng)的消退?？偟瑯?biāo)是城市湖泊最常見的問題，而硝酸鹽是其最主要的存在形態(tài)。用傳統(tǒng)方法進(jìn)行氮污染源解析時，一般通過水體中氨氮、硝酸鹽、有機(jī)氮等指標(biāo)的濃度以及潛在氮污染來源，配合水質(zhì)指標(biāo)特征、水文特征等進(jìn)行分析研究。由于氮來源具有復(fù)雜性和多樣性，非點(diǎn)源污染難以量化，同時氮循環(huán)本身存在復(fù)雜的物理化學(xué)作用和生物轉(zhuǎn)換過程等，傳統(tǒng)的方法很難提供污染來源信息。因此，基于氮氧同位素技術(shù)來分析硝酸鹽的來源，結(jié)合SIAR穩(wěn)定同位素模型計算不同污染源的貢獻(xiàn)率，是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)和有效的手段[1-3]。

大明湖位于濟(jì)南市歷下區(qū)，是濟(jì)南市市域范圍內(nèi)小清河的重要源頭和泉域地下水的匯集地，對濟(jì)南市水生態(tài)系統(tǒng)健康有著十分重要的意義。同時，作為濟(jì)南市最重要的景區(qū)和名片，大明湖水生態(tài)環(huán)境的狀況具有重要的現(xiàn)實意義和研究必要。本研究根據(jù)穩(wěn)定同位素方法在污染示蹤中的應(yīng)用，通過δ15N、δ18O雙穩(wěn)定同位素技術(shù)定量評價不同污染源對大明湖的污染貢獻(xiàn)率，為針對性的污染治理和生態(tài)修復(fù)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概述

大明湖是典型的城市湖泊，位于濟(jì)南市中心位置，被大量居民住宅和商業(yè)區(qū)所圍繞，公園面積為0.86 km2，湖面面積為0.46 km2。西護(hù)城河流入的水源和南門位置注入的泉水是湖體的主要補(bǔ)給水源。主湖區(qū)水深在0.7～4 m，平均水深約2 m，東西長、南北狹，可以分為主湖區(qū)和小東湖兩部分，湖底為火成巖巖床。

1.2 采樣與分析

根據(jù)大明湖湖區(qū)特征，設(shè)置了26個采樣點(diǎn)，如圖1所示。其中2、4、10和13點(diǎn)位為大明湖的交匯口點(diǎn)位：2號點(diǎn)為大明湖的主要進(jìn)水口，豐水期西流向東，但枯水期會因水閘關(guān)閉而流向不定。4號點(diǎn)為北部出水口，有水閘控制。10號點(diǎn)為東部出水口，排向東洛河，一般是西東流向。13號點(diǎn)為大明湖第二進(jìn)水口，水源來自王府池子泉群，常年有水，南流向北。在2016年12月（冬季）枯水期、2017年5月（夏季）平水期、2017年9月（秋季）豐水期進(jìn)行現(xiàn)場采樣，水樣采集后立即通過0.45 μm玻璃纖維膜過濾并在4℃下保存，待測。

圖1 大明湖采樣點(diǎn)位Fig.1 The sampling sites of Daming Lake

使用SIAR穩(wěn)定同位素模型進(jìn)行計算[5]。SIAR基于狄利克雷分布，在貝葉斯框架下建立了一個邏輯先驗分布，估算各來源貢獻(xiàn)比例的可能分布，進(jìn)而確定分布概率。通過定義K個來源N個混合物的J個同位素，考慮到上述的不確定性，混合模型可以如下表示：

Xij是第i個混合物的j同位素值，i=1，2，3…,N，j=1，2，3…，J；Sjk是第k個端元的j同位素值（k=1，2，3…，K），μjk為平均值，ωjk為標(biāo)準(zhǔn)偏差；pk為端元k的貢獻(xiàn)比例，需要根據(jù)SIAR模型來預(yù)測；Cjk是端元k在j同位素上的分餾因子，λjk為分餾因子的平均值，τjk為標(biāo)準(zhǔn)偏差；εjk為剩余誤差，代表不同單個混合物之間未能確定的變量，其平均值為0，標(biāo)準(zhǔn)偏差為σj。

2 結(jié)果與討論

2.1 時間變化特征

大明湖總氮、NH3-N、的季節(jié)變化特征如圖2所示?？偟獫舛?.37～11.0 mg/L，冬季的平均濃度為9.04 mg/L，夏季的平均濃度為7.65 mg/L，秋季的平均濃度為7.21 mg/L。濃度19.19～36.29 mg/L，冬季的平均濃度為32.99 mg/L，夏季的平均濃度為21.29 mg/L，秋季的平均濃度為23.83 mg/L。氨氮濃度0.04～0.37 mg/L，冬季的平均濃度為0.111 mg/L，夏季的平均濃度為0.165 mg/L，秋季的平均濃度為0.156 mg/L。參照《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838—2002），大明湖湖體總氮濃度顯著超標(biāo)。濃度冬季明顯高于夏季和秋季，可能由于夏季和秋季浮游植物通過光合作者吸收了大量而冬季隨著浮游植物的凋亡，水體中的濃度達(dá)到相對高值。

圖2 大明湖氮含量時間變異特征Fig.2 Temporal variation of nitrogen is Daming Lake

2.2 空間分布特征

圖3 大明湖空間分布特征Fig.3 Spatial distribution characteristics of nitrate in Daming Lake

2.3 硝酸鹽氮氧同位素方法原理與應(yīng)用

自然界中的氮元素存在兩種穩(wěn)定的同位素N15和N14。在大氣中主要的氮素為N14（99.6337%），剩下的由N15（0.3663%）構(gòu)成。自然界中的氧主要以O(shè)16（99.756%）、O17（0.039%）和O18（0.205%）三種同位素的形式存在。

δ15N標(biāo)準(zhǔn)值以大氣中N2為準(zhǔn)，δ18O標(biāo)準(zhǔn)值以標(biāo)準(zhǔn)平均海洋水作為標(biāo)準(zhǔn)品。當(dāng)δ為正時，表明樣品相對標(biāo)準(zhǔn)富集重同位素；當(dāng)δ為負(fù)時，則說明相對標(biāo)準(zhǔn)虧損重同位素。元素的同位素會在物理、化學(xué)、生物等反應(yīng)過程中以不同的比例分配于不同物質(zhì)之中，這種現(xiàn)象稱為同位素分餾。在不同來源中，硝酸δ15N值分布有重疊，所以利用δ15N、δ18O雙穩(wěn)定同位素示蹤技術(shù)能更為準(zhǔn)確地判定的來源。

δ18O-可以作為另外一種找出水體污染源的方法。大氣氮沉降的δ18O-取值范圍為52.5‰～60.9‰，而微生物作用的土壤的δ18O-取值范圍為0.8‰～5.8‰，它們之間的數(shù)值差距非常大[8]。Wassenaar也指出δ18O-可以很好地將合成肥料從其他污染源中區(qū)分出來[9]。受硝化作用的污染源的（包括肥料和降塵中的銨態(tài)氮經(jīng)微生物轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮、土壤中的硝態(tài)氮和污水及糞便中的硝態(tài)氮）相比氮沉降和肥料都很低。生物作用產(chǎn)生的硝態(tài)氮、沉降產(chǎn)生的硝態(tài)氮和肥料中的硝態(tài)氮由于生成機(jī)制不同，各自對應(yīng)的δ18O-也不同，生物過程產(chǎn)生的硝態(tài)氮中的δ18O-是由水和大氣中所含的δ18O-所決定的[10]。理論上通過硝化作用產(chǎn)生的硝酸鹽δ18O數(shù)值應(yīng)該在-10‰～10‰之間，因為環(huán)境中水的δ18O-取值范圍在-25‰～4‰，并且空氣中的氧氣的δ18O-的取值接近23.5‰。然而，由于蒸發(fā)的原因，水中δ18O-將會發(fā)生富集；土壤由于呼吸作用發(fā)生氧元素分餾，使土壤中δ18O含量較空氣中的高；水和空氣中的氧氣共同形成時也會發(fā)生顯著的同位素分餾；水和空氣中氧原子合并的比例不一定是2∶1；在低pH的條件下，細(xì)菌所控制的硝化反應(yīng)過程和使用大氣中氧氣的數(shù)量是不同的[11]。因此，實際硝化反應(yīng)產(chǎn)生的δ18O-與計算所得到的結(jié)果是不同的。大氣沉降中的δ18O-與復(fù)雜的大氣過程有著密切的關(guān)系，它是廣闊空間和不斷變化所最終控制的[12]。

近年來，國內(nèi)學(xué)者也逐漸開展了水體中硝酸鹽氮同位素研究。肖化云和劉叢強(qiáng)[13]利用氮同位素示蹤技術(shù)對貴州紅楓湖各輸入、輸出河流氮污染狀況和季節(jié)性變化規(guī)律進(jìn)行了研究，指出農(nóng)業(yè)輸入河流季節(jié)氮污染變化較小，以低、低含量為特征，其δ15N值較小，位于農(nóng)業(yè)源范圍之內(nèi)（<10%）。工業(yè)污染河流氮污染呈干季和雨季變化：干季（冬春季）以高、高含量和高氮同位素組成（>10%為特征），雨季（夏季）則相似于農(nóng)業(yè)輸入河流。張翠云和郭秀紅[14]研究了石家莊地下水污染源，指出地下水中的無機(jī)氮化物主要以形式存在，濃度變化為2.65～152.1 mg/L，48%的樣品濃度超過了國際飲用水標(biāo)準(zhǔn)。地下水34個樣品中22個樣品的δ15N值大于8‰，指示地下水的主要來源為動物糞便或污水；其余12個樣品的δ15N變化為4‰～8‰，其中δ15N值較大的（6‰～8‰）指示來自土壤有機(jī)氮，較小的（4‰～6‰）指示來自氨揮發(fā)較弱、快速入滲的化肥廠污水。周愛國等[15]根據(jù)中的δ15N和δ18O同位素資料分析了林州市和安陽縣山區(qū)地下水中主要來源，結(jié)果表明山區(qū)地下水中的主要來源于農(nóng)家肥和化肥。吳登定等[16]則運(yùn)用氮、氧同位素技術(shù)判別常州地下水氮污染源，發(fā)現(xiàn)常州地區(qū)潛水和微承壓水中含量高，δ15N為4.8‰～32.8‰，反映了多數(shù)潛水和微承壓水受到了污水的污染；中深層承壓水含量低，未受到氮污染，δ15N為2.2‰～6.2‰，應(yīng)主要來源于早期形成時的大氣降水。

2.4 大明湖硝酸鹽氮氧同位素分析

經(jīng)過前期調(diào)研，大明湖水體硝酸鹽的主要來源有大氣沉降、土壤有機(jī)氮、硝態(tài)氮肥和糞肥及污水。不同源頭的硝酸鹽其氮氧穩(wěn)定同位素具有不同的取值范圍。從全湖26個從采樣點(diǎn)挑出了1，23，25，12，7和19點(diǎn)位進(jìn)行雙穩(wěn)定硝酸鹽氮氧同位素的測定。圖4為大明湖三期采樣雙穩(wěn)定硝酸氮氧同位素的取值范圍。大明湖三季表層水18個樣品中δ15N-取值范圍為10.67‰至17.23‰：冬季的平均值為15.44‰，夏季的平均值為12.14‰，秋季的平均值為11.34‰；δ18O-取值范圍為2.56‰至5.47‰：冬季的平均值為3.77‰，夏季的平均值為4.76‰，秋季的平均值為4.51‰。大明湖湖水的δ15N-和δ18O-在三季變化的數(shù)值范圍較小，其均具有高硝酸鹽濃度，高δ15N-和低δ18O-的特點(diǎn)，說明流入大明湖的主要來源于糞肥和污水。

圖4 大明湖同位素取值范圍Fig.4 The nitrate isotope values of Daming Lake

為了定量三季不同硝酸鹽污染源的污染貢獻(xiàn)，利用SIAR模型計算端元貢獻(xiàn)比例。本研究將硝酸鹽端元物質(zhì)分為四大類，分別為：大氣沉降、硝態(tài)氮肥、土壤有機(jī)氮、污水及糞肥。利用已有研究中報道的端元組分典型δ15N-和δ18O-分布范圍[17-19]：糞肥和污水 （δ15N-：13±8‰，δ18O-：0±8‰)；土壤有機(jī)氮（δ15N-：3.5±5.2‰，δ18O-：-2±8‰）；硝態(tài)氮肥 （δ15N：1.1±2.7‰，δ18O-：21.3±5.2‰），計算不同端元物質(zhì)對水體的貢獻(xiàn)比例。

分析結(jié)果表明，枯水期，土壤有機(jī)氮、大氣沉降、糞肥及污水和硝態(tài)氮肥對湖體的平均貢獻(xiàn)概率分別為28%、13%、40%和28%。糞肥和污水是冬季枯水期主要的來源，其他來源貢獻(xiàn)占比較小，可能是由于缺少傳遞媒介（如降水）。污水管網(wǎng)系統(tǒng)一般是地下水和表層水主要的污染源頭。大明湖和環(huán)繞它的護(hù)城河位于濟(jì)南老城區(qū)，其周圍的排水管網(wǎng)系統(tǒng)相對錯綜復(fù)雜。生活污水的偷排和漏排問題可能廣泛存在。除此之外，污染源還有可能來源于護(hù)城河沿線寵物糞便。

秋季平水期，土壤有機(jī)氮、大氣沉降、糞肥及污水和硝態(tài)氮肥對湖體的平均貢獻(xiàn)概率分別為21%，9%，37%和36%。糞肥和污水對的貢獻(xiàn)概率明顯減少可能是由于降雨的減少。

3 結(jié)論