宿州市煤礦區(qū)土壤重金屬地球化學(xué)基線及污染評(píng)價(jià)研究*

蘇海民 孫 朋 張 勇

(宿州學(xué)院環(huán)境與測(cè)繪工程學(xué)院,安徽 宿州 234000)

重金屬在土壤中具有易富集、難降解、長期性和潛伏性等特點(diǎn)，可通過食物鏈傳遞并危害人體的健康。因此，土壤重金屬的地球化學(xué)特征和污染研究受到了廣泛關(guān)注[1-5]。煤炭資源對(duì)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要作用，但煤炭資源在開采過程中使原本埋藏于地下的礦物暴露出來，隨外力風(fēng)化、搬運(yùn)遷移、淋溶下滲造成土壤重金屬污染[6]，危害礦區(qū)周邊生態(tài)環(huán)境和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)安全，進(jìn)而威脅人體健康。宿州市作為安徽省重要的煤炭生產(chǎn)基地，煤炭工業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占有重要地位，研究宿州市煤礦區(qū)土壤重金屬污染對(duì)于區(qū)域經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

當(dāng)前，不少學(xué)者針對(duì)礦區(qū)土壤重金屬污染開展了研究，研究內(nèi)容涉及重金屬富集狀況[7]、重金屬形態(tài)[8]、空間分布特征[9]、來源分析[10]和污染評(píng)價(jià)[11]等方面。以往重金屬污染評(píng)價(jià)一般采用國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)或環(huán)境化學(xué)背景值作為評(píng)價(jià)依據(jù)，但受人類活動(dòng)擾動(dòng)導(dǎo)致土壤化學(xué)背景值通常難以獲取。重金屬地球化學(xué)基線值是指在當(dāng)前人類活動(dòng)擾動(dòng)下的即時(shí)測(cè)量濃度[12]，一定程度上能夠反映自然或人為活動(dòng)對(duì)環(huán)境帶來的影響[13]，用于評(píng)價(jià)人類活動(dòng)對(duì)土壤重金屬的污染時(shí)更加科學(xué)、準(zhǔn)確。目前，針對(duì)皖北礦區(qū)土壤重金屬的研究報(bào)道尚不多見?；诖耍狙芯恳运拗菔忻旱V區(qū)土壤為對(duì)象，研究土壤中Zn、Cr、Cd、Pb、Cu和As的污染程度，尤其在人類活動(dòng)影響下的積累、富集過程，通過標(biāo)準(zhǔn)化法和相對(duì)累積頻率法厘定礦區(qū)土壤中重金屬的地球化學(xué)基線，借助地積累指數(shù)法和富集因子法評(píng)價(jià)重金屬污染，以期為宿州市生態(tài)環(huán)境保護(hù)和農(nóng)業(yè)安全生產(chǎn)提供參考。

1 研究區(qū)概況

宿州市地處安徽省東北部，下轄埇橋區(qū)、經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)、宿馬工業(yè)園區(qū)、碭山縣、蕭縣、靈璧縣和泗縣，總面積9 787 km2，其中平原面積占總面積的90%。宿州市北部以黃潮土為主，南部主要是砂姜黑土，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)達(dá)，是著名的糧食生產(chǎn)基地和水果生產(chǎn)基地；當(dāng)?shù)貧夂驅(qū)倥瘻貛О霛駶櫦撅L(fēng)氣候，年降水量約850 mm，年均氣溫14.0～14.5 ℃，冬冷夏熱、四季分明。宿州市煤礦是兩淮煤礦的重要組成部分，位于宿徐構(gòu)造南端，為二迭系煤系地層，煤層多形成于石炭系太原組，煤炭儲(chǔ)量豐富，儲(chǔ)煤面積約2 000 km2，預(yù)測(cè)儲(chǔ)量6×109t，是我國重點(diǎn)規(guī)劃的13個(gè)大型煤炭基地之一，煤炭開采及煤炭工業(yè)在全市國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占有極其重要的位置。

2 材料與方法

2.1 樣品采集與處理

在宿州市煤礦區(qū)周邊以100 m×100 m網(wǎng)格布點(diǎn)，每個(gè)采樣點(diǎn)采用蛇形步法采集5個(gè)0～20 cm表層土壤樣品，均勻混合后采用四分法獲取1 kg土壤樣品用自封袋帶回實(shí)驗(yàn)室，共采集土壤樣品40件，采樣時(shí)間為2018年10月，采樣點(diǎn)分布見圖1。

圖1 采樣點(diǎn)分布

將采集到的土壤樣品自然風(fēng)干后剔除石礫、植物殘?bào)w和雜質(zhì)，碾碎過100目篩備用。準(zhǔn)確稱取0.5 g，加入濃鹽酸、濃硫酸、氫氟酸和高氯酸后微波(220 ℃)消解20 min，將消解后的樣品溶液定容至50 mL，采用石墨爐原子吸收法測(cè)定Cd、Pb含量，采用火焰原子吸收法測(cè)定Zn、Cr、Cu、Fe含量，采用原子熒光光譜法測(cè)定As含量。為確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，依據(jù)《全國土壤污染狀況調(diào)查技術(shù)規(guī)定》中的要求進(jìn)行質(zhì)量控制，每批樣品測(cè)試需添加兩個(gè)空白樣品，每測(cè)10個(gè)樣品需重新校準(zhǔn)。

2.2 研究方法

2.2.1 地球化學(xué)基線值的確定

計(jì)算重金屬地球化學(xué)基線值的常用方法有3種：基于標(biāo)準(zhǔn)元素的標(biāo)準(zhǔn)化法、相對(duì)累積頻率法和地球化學(xué)對(duì)比法[14-15]。本研究分別采用標(biāo)準(zhǔn)化法和相對(duì)累積頻率法計(jì)算Zn、Cr、Cd、Pb、Cu、As的地球化學(xué)基線值。

標(biāo)準(zhǔn)化法首先要對(duì)待測(cè)重金屬與選定的標(biāo)準(zhǔn)元素進(jìn)行相關(guān)分析并建立一元線性回歸方程，其線性模型見式(1)[16]。

Cm=aCn+b

(1)

式中：Cm為土壤樣品中待測(cè)重金屬m的實(shí)測(cè)質(zhì)量濃度，mg/kg；Cn為土壤樣品中標(biāo)準(zhǔn)元素n的質(zhì)量濃度，mg/kg；a、b為回歸系數(shù)。將上式進(jìn)行95%的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，落在95%置信范圍內(nèi)的代表基線值范圍，落在95%置信范圍以外的代表受到人為活動(dòng)的污染，將受到人為污染的樣品剔除后計(jì)算回歸系數(shù)a、b。

根據(jù)研究區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)元素的平均濃度，利用式(2)計(jì)算待測(cè)重金屬元素的地球化學(xué)基線值。

(2)

相對(duì)累積頻率法是根據(jù)重金屬的濃度—累積頻率曲線測(cè)定重金屬地球化學(xué)基線值。濃度—累積頻率曲線上通常有兩個(gè)拐點(diǎn)，將較低拐點(diǎn)視為地球化學(xué)基線值的上限或人為活動(dòng)干擾的下限，以較低拐點(diǎn)以下的數(shù)據(jù)平均值代表重金屬的地球化學(xué)基線值；較高拐點(diǎn)表示測(cè)定重金屬異常值的下限，表示受到人類活動(dòng)干擾較大，兩個(gè)拐點(diǎn)之間區(qū)域不能確定是否與人類活動(dòng)有關(guān)。濃度—累積頻率曲線上的拐點(diǎn)采用累積頻率曲線擬合法[17-18]確定。

2.2.2 地積累指數(shù)法

地積累指數(shù)法是用于評(píng)價(jià)沉積物或土壤中重金屬的污染程度的常用方法，該方法綜合考慮了人為因素、環(huán)境地球化學(xué)背景值和自然成巖對(duì)環(huán)境背景值的影響。地積累指數(shù)計(jì)算見式(3)。

Igeo=log2(C/Bk)

(3)

式中：Igeo為重金屬的地積累指數(shù)；C為土壤樣品中重金屬的實(shí)測(cè)質(zhì)量濃度，mg/kg；B為土壤中重金屬的背景值，mg/kg，本研究采用重金屬的地球化學(xué)基線值為背景值；k為修正系數(shù)，通常取1.5。Igeo污染強(qiáng)度分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 Igeo污染強(qiáng)度分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

2.2.3 富集因子法

富集因子法是評(píng)價(jià)大氣、沉積物和土壤中重金屬富集程度的重要參數(shù)，可用于判斷重金屬的來源。富集因子計(jì)算見式(4)。

EF=(C/Cn)/(B/Bn)

(4)

式中：EF為重金屬富集因子；Bn為標(biāo)準(zhǔn)元素n的地球化學(xué)基線值，mg/kg。當(dāng)EF≤1時(shí)，表示土壤中重金屬無富集，未產(chǎn)生污染；當(dāng)12時(shí)，表示重金屬存在富集，主要受人類活動(dòng)污染；其中，240表示重金屬極強(qiáng)富集。

采用SPSS 2.0和Minitab 15軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和繪圖。

3 結(jié)果與討論

3.1 宿州市煤礦區(qū)土壤重金屬統(tǒng)計(jì)分析

宿州市煤礦區(qū)土壤重金屬統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2。由表2可見，宿州市煤礦區(qū)土壤中Zn、Cr、Cd、Pb、Cu、As的質(zhì)量濃度分別為30.42～87.25、34.98～124.04、0.19～0.74、13.16～23.89、17.53～59.34、13.00～23.27 mg/kg，平均值分別為63.79、66.51、0.39、16.76、33.57、16.71 mg/kg。宿州市土壤pH大多在6.5～7.5之間，除Cd外其他重金屬含量均低于GB 15618—2018中的風(fēng)險(xiǎn)篩選值，但基本都高于宿州市非礦區(qū)土壤環(huán)境背景值[19]。從變異系數(shù)看，Cr、Cd和Cu的變異系數(shù)較大，超過30%，表明3種重金屬空間分布差異較大，受人類活動(dòng)干擾明顯。

表2 宿州市煤礦區(qū)土壤重金屬統(tǒng)計(jì)結(jié)果

3.2 重金屬地球化學(xué)基線值確定

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)化法

采用標(biāo)準(zhǔn)化法確定重金屬地球化學(xué)基線值時(shí)標(biāo)準(zhǔn)元素的選擇至關(guān)重要。首先，標(biāo)準(zhǔn)元素必須具有較強(qiáng)的抗風(fēng)化能力和較弱的分布離散性,且在土壤中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不易受外界自然作用的影響；其次，標(biāo)準(zhǔn)元素來源沒有明顯的人為輸入，且其質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)外界輸入較敏感；此外，標(biāo)準(zhǔn)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要容易測(cè)定，且與其他待測(cè)重金屬具有較強(qiáng)的相關(guān)性。經(jīng)地質(zhì)和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)調(diào)查，宿州市外來Fe的輸入很少，故以Fe為標(biāo)準(zhǔn)元素確定土壤重金屬地球化學(xué)基線值。剔除落在95%置信范圍以外的點(diǎn)，其余樣品運(yùn)用回歸方程計(jì)算Zn、Cr、Cd、Pb、Cu、As與Fe的一元線性關(guān)系。由表3可見，各重金屬與標(biāo)準(zhǔn)元素Fe的相關(guān)系數(shù)均大于0.60，相關(guān)關(guān)系較好，說明以Fe作為標(biāo)準(zhǔn)元素計(jì)算宿州市煤礦區(qū)土壤重金屬地球化學(xué)基線值可行。樣品中Fe的質(zhì)量濃度平均值為3.04 mg/kg，計(jì)算研究區(qū)土壤得到Zn、Cr、Cd、Pb、Cu、As地球化學(xué)基線值分別為65.80、68.87、0.37、22.00、26.93、16.77 mg/kg。

表3 宿州市煤礦區(qū)各重金屬標(biāo)準(zhǔn)化法地球化學(xué)基線值

3.2.2 相對(duì)累積頻率法

宿州市煤礦區(qū)土壤重金屬的濃度—累積頻曲線見圖2。由圖2可見，Zn、Cr、Cd、Pb、Cu、As的累積頻率曲線都存在2個(gè)拐點(diǎn)，第1拐點(diǎn)的質(zhì)量濃度分別為70.85、78.20、0.43、22.45、31.70、14.21 mg/kg。第1拐點(diǎn)以下所有樣品Zn、Cr、Cd、Pb、Cu、As質(zhì)量濃度平均值分別為62.07、65.52、0.27、18.53、20.30、11.02 mg/kg，即為相對(duì)累積頻率法的地球化學(xué)基線值。

圖2 宿州市煤礦區(qū)土壤重金屬濃度—累積頻率曲線

比較發(fā)現(xiàn)，兩種方法確定的地球化學(xué)基線值較接近，本研究將兩種方法的平均值作為宿州市煤礦區(qū)土壤重金屬地球化學(xué)基線值，即Zn、Cr、Cd、Pb、Cu、As的地球化學(xué)基線值分別為63.93、67.20、0.32、20.26、23.62、13.90 mg/kg。

3.3 重金屬Igeo分析

以各重金屬地球化學(xué)基線值為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算宿州市煤礦區(qū)土壤重金屬的Igeo，結(jié)果見圖3。由圖3可見，各重金屬相對(duì)富集程度為Cd>Cu>Pb>As>Zn>Cr。其中，Zn、Cr、As的Igeo基本都小于0，個(gè)別采樣點(diǎn)Igeo大于0，說明這3種重金屬基本處于無污染，個(gè)別采樣點(diǎn)為無污染到輕度污染；大部分采樣點(diǎn)Cd、Cu和Pb的Igeo都大于0，為無污染到輕度污染狀態(tài)，個(gè)別采樣點(diǎn)Igeo在1～2，達(dá)到輕度污染?？梢?，Cd、Cu、Pb是礦區(qū)土壤的主要污染元素，在土壤中產(chǎn)生了一定的富集，受到人類活動(dòng)的擾動(dòng)，可能與煤礦開采、運(yùn)輸和風(fēng)化遷移有關(guān)系。

圖3 宿州市煤礦區(qū)土壤重金屬的Igeo

3.4 重金屬EF分析

宿州市煤礦區(qū)土壤重金屬富集因子結(jié)果見圖4。土壤重金屬EF為Cd>Cu>Pb>As>Zn>Cr，與Igeo排序基本一致。Cd、Cu的EF平均值分別為2.38、2.15，屬中度富集，說明人類活動(dòng)對(duì)礦區(qū)土壤重金屬具有重要擾動(dòng)；Pb、As、Zn和Cr的EF平均值分別為1.94、1.20、1.08和1.04，屬輕度富集，說明重金屬受自然成巖和人為活動(dòng)共同影響。通過箱線圖來看，Cd、Cu的EF呈偏態(tài)分布，不同采樣點(diǎn)重金屬富集程度差異大；Zn、As各采樣點(diǎn)EF相對(duì)集中、均勻。各采樣點(diǎn)Cr、Zn和As的EF均小于2，分別有65%、75%、90%的采樣點(diǎn)屬于輕度富集；95%以上采樣點(diǎn)Cd、Cu、Pb富集程度在輕度及以上，達(dá)到中度富集的比例分別為60%、48%、33%。綜上可知，宿州市煤礦區(qū)土壤重金屬主要污染元素為Cd、Cu，其次是Pb。

圖4 宿州市煤礦區(qū)土壤重金屬的EF箱線圖

4 結(jié) 論

(1) 宿州市煤礦區(qū)土壤Zn、Cr、Cd、Pb、Cu和As平均值分別為63.79、66.51、0.39、16.76、33.57、16.71mg/kg，除Cd外其他重金屬質(zhì)量濃度均低于GB 15618—2018的風(fēng)險(xiǎn)篩選值，但基本都高于宿州市非礦區(qū)土壤環(huán)境背景值，Cr、Cd、Cu空間分布差異較大，受人類活以動(dòng)干擾明顯。

(2) 采用標(biāo)準(zhǔn)元素的標(biāo)準(zhǔn)化法與相對(duì)累積頻率法計(jì)算得到的宿州市煤礦區(qū)土壤重金屬地球化學(xué)基線值基本接近，取兩者平均值作為重金屬地球化學(xué)基線值，得到宿州市煤礦區(qū)土壤Zn、Cr、Cd、Pb、Cu、As的地球化學(xué)基線值分別為63.93、67.20、0.32、20.26、23.62、13.90 mg/kg。

(3) 以地球化學(xué)基線值為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)礦區(qū)土壤重金屬進(jìn)行污染評(píng)價(jià)，6種重金屬的Igeo排序?yàn)镃d>Cu>Pb>As>Zn>Cr。Cd、Cu、Pb總體屬于無污染到輕度污染，個(gè)別采樣點(diǎn)位達(dá)到了輕度污染；As、Zn、Cr基本處于無污染，個(gè)別采樣點(diǎn)為無污染到輕度污染。

(4) Cd和Cu的EF平均值分別為2.38、2.15，屬中度富集，Pb、As、Zn和Cr的EF平均值分別為1.94、1.20、1.08、1.04，屬輕度富集，且Cd、Cu呈偏態(tài)分布，不同采樣點(diǎn)重金屬富集程度差異大，Zn和As污染程度相對(duì)集中、均勻。宿州市煤礦區(qū)土壤重金屬主要污染元素為Cd、Cu，其次是Pb。