2024鋁合金硫酸-檸檬酸陽極氧化及膜層組織性能研究

李小慶，唐 楷，林 東

(1.重慶化工職業(yè)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，重慶 401220；2.四川輕化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000)

為了提高鋁合金的表面性能，通常進(jìn)行陽極氧化處理。硫酸陽極氧化因性價比較高，被廣泛采用。但存在的問題是硫酸對氧化膜具有很強的溶解性，導(dǎo)致形成的氧化膜孔隙率較高，且容易產(chǎn)生裂紋[1-3]。針對此問題，人們對硫酸電解液進(jìn)行改良，以硫酸為基礎(chǔ)添加有機酸(如酒石酸、檸檬酸等)，硫酸與酒石酸或檸檬酸混合而成的電解液對氧化膜的溶解性減弱，有利于形成較致密、性能良好的氧化膜。近些年，混合酸陽極氧化受到越來越多專業(yè)人員的關(guān)注，圍繞著氧化膜的形成機制、工藝參數(shù)對氧化膜性能的影響等方面開展了一些研究工作[4-8]。

目前關(guān)于硫酸-酒石酸陽極氧化的研究報道較多，而關(guān)于硫酸-檸檬酸陽極氧化的研究報道很少。筆者著重研究硫酸-檸檬酸陽極氧化，采用硫酸-檸檬酸電解液，通過改變電壓在2024鋁合金表面生成不同氧化膜，并研究電壓對氧化膜的微觀形貌、成分和耐蝕性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗材料和方法

選用2024鋁合金試片，尺寸為42 mm×26 mm×1.2 mm，按照打磨→超聲波清洗→堿洗→酸洗→吹干的流程對試片進(jìn)行預(yù)處理。打磨使用1500目的砂紙，直到試片表面平滑為止。打磨后將試片放入丙酮中超聲波清洗3 min，再放入60℃的氫氧化鈉(40 g/L)溶液中浸泡5 min。接著放入體積分?jǐn)?shù)20%的硝酸中浸泡40 s。最后用去離子水清洗，冷風(fēng)吹干后立即進(jìn)行陽極氧化實驗。

使用的電解液成分為硫酸36 g/L、檸檬酸15 g/L。工藝條件：電壓10 V～20 V，溫度34 ℃，時間40 min。在電壓分別為10 V、12 V、15 V、18 V、22 V的條件下進(jìn)行五組實驗，生成不同氧化膜。

1.2 氧化膜性能測試

采用EVO18型掃描電鏡對氧化膜的微觀形貌進(jìn)行表征，同時采用X-Max 50型能譜儀分析氧化膜的成分，得到能譜圖和元素分布圖。

采用SJ-210型粗糙度儀測量氧化膜的表面粗糙度，取樣長度為0.8 mm，每個試樣重復(fù)測3次，取平均值。采用CT800型高精度渦流測厚儀測量氧化膜的厚度，每個試樣各測3個點取平均值。

采用PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站，并選用氯化鈉溶液作為腐蝕介質(zhì)，測試氧化膜的阻抗譜，同時測試2024鋁合金的阻抗譜作為對照。測試的頻率范圍為105Hz～10-2Hz，激勵信號振幅為10 mV。采用ZsimpWin軟件和Origin軟件對測試結(jié)果進(jìn)行擬合處理。

采用銅鹽加速乙酸鹽霧實驗測試氧化膜的腐蝕失重，首先配制氫氧化鈉溶液(50 g/L)，然后加入少量氯化銅(0.26 g/L)并攪拌均勻。實驗時鹽霧箱內(nèi)溫度控制在50 ℃，周期為48 h。實驗后清洗試樣同時清理腐蝕產(chǎn)物，烘干后采用電子天平稱重(精確到0.1 mg)，計算氧化膜的腐蝕失重。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化膜微觀形貌

圖1所示為2024鋁合金和不同電壓下生成的氧化膜微觀形貌。從圖1可見，不同電壓下生成的氧化膜都呈多孔狀形貌，明顯不同于2024鋁合金基體的微觀形貌。氧化膜表面微孔孔徑和致密性隨著電壓升高發(fā)生明顯變化，電壓為10 V時生成的氧化膜表面微孔較小，但不太致密。隨著電壓從10 V升高到18 V，氧化膜表面微孔孔徑增大，致密性明顯改善。但當(dāng)電壓超過18 V繼續(xù)升高達(dá)到22 V時，氧化膜表面出現(xiàn)了一些形狀不規(guī)則的凹坑，顯得粗糙不平，致密性降低。

圖1 2024鋁合金和不同電壓下生成氧化膜的微觀形貌

氧化膜由阻擋層和多孔層構(gòu)成，多孔層的形成受阻擋層影響。研究發(fā)現(xiàn)，多孔層孔徑與阻擋層厚度呈相關(guān)性，適當(dāng)升高電壓使氧化膜的阻擋層增厚，多孔層孔徑隨之增大[9-10]。氧化膜生成過程中伴隨著發(fā)熱現(xiàn)象，原因是部分電能會轉(zhuǎn)化成熱能，當(dāng)電壓超過一定限度后，由于發(fā)熱量過高導(dǎo)致電解液溫升過快，熱量不能及時散失使氧化膜持續(xù)受熱，會加速氧化膜的溶解，導(dǎo)致氧化膜表面粗糙不平，致密性降低。

圖2所示為不同電壓下生成的氧化膜表面粗糙度。從圖2可見，隨著電壓升高，雖然氧化膜的表面粗糙度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，但是變化幅度較小。這是由于不同電壓下生成的氧化膜都呈多孔狀形貌，存在不同程度的粗糙不平。電壓為18 V時生成的氧化膜表面粗糙度最小，為0.236 μm，進(jìn)一步證實該氧化膜的致密性相對較好。

圖2 不同電壓下生成的氧化膜表面粗糙度

2.2 氧化膜成分

圖3所示為電壓為18 V時生成的氧化膜能譜分析結(jié)果。從圖3可見O、Al、S和C元素的特征峰，其中O和Al元素的特征峰強度很高，說明氧化膜的成分以鋁的氧化物為主，還有少量S和C元素。

圖3 電壓為18 V時生成的氧化膜能譜分析結(jié)果

氧化膜面掃描發(fā)現(xiàn)O、Al、S和C元素分布較均勻，未出現(xiàn)明顯的局部富集現(xiàn)象，說明在2024鋁合金表面生成的氧化膜均勻性良好。

2.3 氧化膜厚度

圖4所示為不同電壓下生成的氧化膜厚度。從圖4可見，在10 V～18 V范圍內(nèi)隨著電壓升高，生成的氧化膜厚度明顯增加，電壓為18 V時生成的氧化膜最厚，達(dá)到13.5 μm。但當(dāng)電壓繼續(xù)升高達(dá)到22 V時，氧化膜的厚度轉(zhuǎn)而降低，約為11 μm。氧化膜的厚度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，其原因是適當(dāng)升高電壓使氧化膜生成速率高于溶解速率，但當(dāng)電壓超過一定值后，由于發(fā)熱量過高導(dǎo)致氧化膜持續(xù)受熱，加速了氧化膜的溶解[11]。在生成速率高于溶解速率的情況下氧化膜持續(xù)增厚，反之，當(dāng)溶解速率高于生成速率的情況下氧化膜厚度則降低。

圖4 不同電壓下生成的氧化膜厚度

2.4 氧化膜的耐蝕性能

圖5所示為2024鋁合金和不同電壓下生成的氧化膜在氯化鈉水溶液中的阻抗譜。從圖5a可見，2024鋁合金和不同電壓下生成的氧化膜都呈現(xiàn)單一容抗弧，且氧化膜的容抗弧半徑明顯大于鋁合金的容抗弧半徑。這說明氧化膜對電荷轉(zhuǎn)移傳輸具有較強的阻礙能力，其耐蝕性能好于鋁合金的。

圖5 2024鋁合金和不同電壓下生成的氧化膜在氯化鈉溶液中的阻抗譜

從圖5a還可見，在10 V～18 V范圍內(nèi)隨著電壓升高，氧化膜的容抗弧半徑呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，原因是適當(dāng)升高電壓使氧化膜增厚，孔隙率降低，氧化膜展現(xiàn)出較強的阻礙腐蝕溶液擴(kuò)散的能力。但當(dāng)電壓超過18 V繼續(xù)升高達(dá)到22 V時，氧化膜的容抗弧半徑轉(zhuǎn)而減小，原因是當(dāng)電壓超過一定值后氧化膜溶解速率加快，表面粗糙不平，厚度降低，阻礙腐蝕溶液擴(kuò)散的能力減弱。

從圖5b可見，隨著頻率從10-2Hz提高到102Hz，鋁合金和不同電壓下生成的氧化膜阻抗模值都急劇減小，其中電壓為18 V時生成的氧化膜阻抗模值變化幅度最大，從3 239.7 Ω·cm2減小到約50 Ω·cm2。但隨著頻率從102Hz繼續(xù)提高到105Hz，鋁合金和不同電壓下生成的氧化膜阻抗模值都變化不大。研究發(fā)現(xiàn)，低頻阻抗模值同樣可以表征金屬的耐蝕性能，低頻阻抗模值越大，說明金屬表面不容易發(fā)生腐蝕，即耐蝕性能越好[14]。從圖5b還可見，當(dāng)頻率為10-2Hz時，氧化膜的阻抗模值較鋁合金的阻抗模值有較大幅度的提高，且隨著電壓升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。電壓為18 V時生成的氧化膜阻抗模值最大，達(dá)到3239.7 Ω·cm2，較鋁合金的阻抗模值提高了約2810 Ω·cm2。

圖6所示為不同電壓下生成的氧化膜電荷轉(zhuǎn)移電阻。從圖6可見，氧化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻較2024鋁合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻有較大幅度的提高。電壓為18 V時生成的氧化膜電荷轉(zhuǎn)移電阻最高，達(dá)到1.86×104Ω·cm2，是鋁合金電荷轉(zhuǎn)移電阻的11.2倍。容抗弧半徑越大，說明對電荷轉(zhuǎn)移傳輸具有較強的阻礙能力，即電荷轉(zhuǎn)移電阻越高[12-13]。從圖6還可見，在10 V～18 V范圍內(nèi)隨著電壓升高，氧化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢，但當(dāng)電壓繼續(xù)升高達(dá)到22 V時，氧化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻轉(zhuǎn)而降低，這與圖5分析結(jié)果相吻合。

圖6 不同電壓下生成的氧化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻

圖7所示為不同電壓下生成的氧化膜對2024鋁合金的保護(hù)效率。從圖7可見，在10 V～18 V范圍內(nèi)隨著電壓升高，氧化膜對鋁合金的保護(hù)效率呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢，從79.1%升高到94.8%，但當(dāng)電壓繼續(xù)升高達(dá)到22 V時，氧化膜對鋁合金的保護(hù)效率轉(zhuǎn)而降低，從94.8%降低到91.3%。保護(hù)效率可以表征氧化膜對鋁合金的保護(hù)作用優(yōu)劣，保護(hù)效率越高說明氧化膜對腐蝕溶液的阻擋能力較強，起到良好的保護(hù)作用。反之，氧化膜對腐蝕溶液的阻擋能力較弱，對鋁合金的保護(hù)作用減弱。

圖7 不同電壓下生成的氧化膜對基體的保護(hù)效率

圖8所示為不同電壓下生成的氧化膜腐蝕失重情況。

從圖8可見，在10 V～18 V范圍內(nèi)隨著電壓升高，氧化膜的腐蝕失重呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，從2.04 g/m2降低到1.46 g/m2，但當(dāng)電壓繼續(xù)升高達(dá)到22 V時，生成的氧化膜的腐蝕失重轉(zhuǎn)而增加，達(dá)到約1.71 g/m2。腐蝕失重同樣可以作為氧化膜耐蝕性能的評價指標(biāo)，通常情況下，腐蝕失重越低意味著氧化膜抵抗腐蝕介質(zhì)侵蝕的能力較強，使得腐蝕阻力增大，從而降低腐蝕速率。

圖8 不同電壓下生成的氧化膜腐蝕失重

綜上所述，電壓為18 V時生成的氧化膜最厚且致密性較好，對腐蝕溶液的阻擋能力和對電荷轉(zhuǎn)移傳輸?shù)淖璧K能力較強，因此展現(xiàn)出更好的耐蝕性能，對2024鋁合金的保護(hù)效率最高。

3 結(jié) 論

1)采用硫酸-檸檬酸電解液(硫酸36 g/L、檸檬酸15 g/L)，不同電壓下在2024鋁合金表面生成的氧化膜都呈多孔狀形貌，其成分以鋁的氧化物為主。與鋁合金基體相比，不同電壓下生成的氧化膜耐蝕性能有不同程度的提高，但不同電壓下生成的氧化膜的孔隙率和厚度有明顯不同，導(dǎo)致耐蝕性能存在差異。

2)適當(dāng)升高電壓使生成的氧化膜增厚，孔隙率降低，展現(xiàn)出較強的抵抗腐蝕介質(zhì)侵蝕能力。電壓為18 V時生成的氧化膜致密性相對較好，表面粗糙度為0.236 μm，氧化膜厚度達(dá)到13.5 μm，其耐蝕性能最好，電荷轉(zhuǎn)移電阻和阻抗模值分別達(dá)到1.86×104Ω·cm2、3239.7 Ω·cm2，對2024鋁合金的保護(hù)效率接近于95%。