Al-1.2Cu-3.5Li-(0.02Yb)合金多級(jí)均勻化退火工藝及其顯微組織研究

馬永放，高坤元，丁宇升，文勝平，黃 暉，聶祚仁

(北京工業(yè)大學(xué) 材料與制造學(xué)部 教育部先進(jìn)功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124)

鋁鋰合金具有密度低、彈性模量高、比剛度高、耐腐蝕等優(yōu)良特點(diǎn)，在航空航天領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景[1-3]。目前工業(yè)鋁鋰合金以Al-Cu-Li系為主，其強(qiáng)化相主要為Al2CuLi、Al2Cu、Al3Li。由于Al2CuLi，Al2Cu相(這兩種相被稱為含Cu相)比Al3Li相具有更顯著的強(qiáng)化效果[4]，同時(shí)避免了Al3Li相引起的晶界的共面滑移、晶界無析出帶等缺點(diǎn)，被當(dāng)作主強(qiáng)化相，并以此設(shè)計(jì)合金的時(shí)效熱處理工藝。但是含Cu相最佳時(shí)效析出溫度在160 ℃左右[5]，在此溫度下Al3Li的形核孕育期過長[6]，含Cu相峰時(shí)效狀態(tài)下Al3Li相析出很少，幾乎無法產(chǎn)生時(shí)效強(qiáng)化效果；延長退火時(shí)間至Al3Li的峰時(shí)效時(shí)，含Cu相發(fā)生嚴(yán)重的過時(shí)效，因此三種析出相之間沒有得到最佳的匹配。

研究表明，Al-Li二元合金中添加Sc可以在300 ℃～350 ℃彌散析出Al3Sc相，再在175 ℃～200 ℃進(jìn)行第二級(jí)時(shí)效時(shí)，作為Al3Li的非均勻形核中心，誘導(dǎo)Al3Li的析出[7]，使得Al3Li相的孕育期大幅縮短。但是在Al-Cu-Li合金系，針對(duì)Al3Sc的第一級(jí)時(shí)效300 ℃～350 ℃相比于500 ℃固溶態(tài)，Cu和Li的固溶度明顯降低，富Cu相的時(shí)效效果將大幅減少。因此通過Sc微合金化誘導(dǎo)Al3Li提前析出并不適合Al-Cu-Li合金系。Yb和Sc在鋁合金中具有相似的微合金化效果，也具有L12平衡結(jié)構(gòu)的Al3Yb相，由于Al3Yb相彌散析出的最低溫度可達(dá)100 ℃，孕育期很短[8]，通過單級(jí)時(shí)效就可以誘導(dǎo)Al3Li析出，不會(huì)影響富Cu相的時(shí)效效果。

時(shí)效過程中Al3Yb相的最大體積分?jǐn)?shù)正比于基體的過飽和度，受時(shí)效前均勻化退火時(shí)基體的固溶度影響。但是在傳統(tǒng)Al-Cu-Li合金的均勻化溫度范圍內(nèi)(500 ℃左右)，Yb在Al中的固溶度僅為0.0030%(摩爾分?jǐn)?shù))[7]，如此低的固溶度限制了時(shí)效過程中Al3Yb的數(shù)量，誘導(dǎo)Al3Li相析出的效果有限。提高均勻化溫度可以顯著提高Yb在Al中的固溶度，但是低熔點(diǎn)Al-Cu-Li相易在均勻化退火過程中發(fā)生過燒。

針對(duì)以上問題，本試驗(yàn)基于典型2198鋁鋰合金的Cu和Li元素的成分(Al-1.2Cu-3.5Li)，對(duì)其進(jìn)行Yb微合金化，并系統(tǒng)的分析了均勻化退火過程中合金微觀結(jié)構(gòu)演變。利用OM、XRD、SEM、DSC、EDS分析鑄態(tài)合金的一次相及熔點(diǎn)，通過多級(jí)均勻化退火的設(shè)計(jì)提高均勻化溫度，在不發(fā)生過燒的前提下，盡可能提高Yb在Al中的固溶度，為設(shè)計(jì)高強(qiáng)鋁鋰合金及其時(shí)效處理提供基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)方案

通過熔煉制備Al-1.2Cu-3.5Li-(0.02Yb)合金,材料為高純鋁(99.99%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、Al-50Cu、Al-18Li和Al-25Yb中間合金。采用石墨黏土坩堝和電阻絲熔煉爐進(jìn)行熔煉，溫度為750 ℃，先添加純Al及Al-Cu、Al-Yb中間合金,熔化后將易燒損的Al-Li中間合金用鋁箔完全包覆并固定在不銹鋼鐘罩上，將鐘罩完全按壓至液面下直至Al-Li中間合金完全融化，再用不銹鋼勺扒渣、不銹鋼棍攪拌，最后倒入鋼模具中澆鑄，得到的鑄錠尺寸為80 mm×30 mm×200 mm。1#和2#合金實(shí)際成分采用ICP測量的結(jié)果分別為Al-1.23Cu-3.53Li、Al-1.26Cu-3.48Li-0.02Yb。均勻化處理在KSL-1200X電阻爐中進(jìn)行。

采用OM、SEM、EDS和XRD分析鑄態(tài)及均勻化態(tài)合金一次相的形貌、成分和結(jié)構(gòu)，所用設(shè)備型號(hào)為Olympus金相顯微鏡、Helios Nano Lab600i場發(fā)射掃描電子顯微鏡、Ultim Max能譜、Bruker D8 Advance型XRD。OM樣品為10 mm×10 mm×10 mm的小方塊，經(jīng)2000目砂紙打磨后，用2.5 μm、1.0 μm拋光膏進(jìn)行拋光，用凱勒試劑(2.5 mL HNO3+1.5 mL HCl+1 mL HF+95 mL H2O)腐蝕15 s左右；SEM樣品制備同OM的，但不需腐蝕；XRD樣品制備同OM的，但不需拋光、腐蝕；XRD步進(jìn)掃描測試范圍為10°～80°范圍內(nèi)除Al特征峰之外的2θ角,步進(jìn)角度為0.02°，步進(jìn)時(shí)間為4 s。通過NETZSCHSTA449C型DSC差熱分析儀確定均勻化溫度范圍，測試區(qū)間為25 ℃～700 ℃,速率為4 ℃ min，樣品規(guī)格為經(jīng)2000目砂紙打磨后直徑5 mm、厚1 mm的圓片。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 鑄態(tài)組織分析

采用金相顯微鏡、掃描電鏡、能譜對(duì)Al-1.2Cu-3.5Li合金的鑄態(tài)組織進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，合金含有明顯的枝晶偏析(圖1a)。合金晶界存在沿晶一次相，晶內(nèi)存在球形一次相(圖1b)。圖1c、d為圖1b的能譜面掃描分布圖，可以看到一次相主要富含Cu、Fe原子。用能譜對(duì)一次相進(jìn)行成分鑒定發(fā)現(xiàn)x(Cu)約占18%，x(Fe)約占1%(圖1e)。熔煉未添加Fe元素，其中Fe元素可能來源于熔煉時(shí)的模具、鐘罩等器具。沿著圖1e線掃方向進(jìn)行能譜線掃描分析發(fā)現(xiàn)晶內(nèi)Cu原子分布起伏較大(如圖1f)，這是因枝晶偏析引起的。由于Li原子序數(shù)小于11，不能用能譜分析法確定枝晶與析出相是否含Li。通過XRD確定出合金鑄態(tài)一次相為Al7Cu4Li和Al2CuLi(圖2)，結(jié)合圖1c、d中Cu原子的位置分布及其含量，推測球形相可能是Al7Cu4Li、Al2CuLi和(或)AlCuFe相的組合。

圖1 Al-1.2Cu-3.5Li合金鑄態(tài)組織分析

圖2 Al-1.2Cu-3.5Li合金鑄態(tài)XRD物相分析

利用金相顯微鏡、掃描電鏡、能譜對(duì)Al-1.2Cu-3.5Li-0.02Yb合金的鑄態(tài)組織進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以知，合金枝晶偏析明顯，一次相中x(Cu)約占18%，x(Yb)約占1%，x(Fe)在0.1%左右。由圖3c、d、e(圖3b的能譜面掃描分布圖)可以看出晶界和晶內(nèi)的球形一次相均富含Cu、Yb、Fe。沿枝晶內(nèi)和枝晶間Cu原子的成分呈現(xiàn)分布不均勻的特點(diǎn)(圖3f)。圖4為 Al-1.2Cu-3.5Li-0.02Yb合金鑄態(tài)XRD物相結(jié)果?？梢钥闯?，顯示鑄態(tài)合金一次相為Al7Cu4Li、Al2CuLi和Al2Cu，由于能譜無法檢測到Li的存在，根據(jù)Cu原子的位置及含量可推測圖3中的一次相為Al7Cu4Li、Al2CuLi、Al2Cu和(或)AlCuYb(Fe)的組合相。

圖3 Al-1.2Cu-3.5Li-0.02Yb合金鑄態(tài)組織分析

圖4 Al-1.2Cu-3.5Li-0.02Yb合金鑄態(tài)XRD物相分析

2.2 多級(jí)均勻化工藝的確定

圖5為Al-1.2Cu-3.5Li合金、Al-1.2Cu-3.5Li-0.02Yb合金的DSC曲線。由圖5可以看出，每種合金都有兩個(gè)明顯的峰，Al-1.2Cu-3.5Li合金的兩個(gè)峰分別為524 ℃、576 ℃，Al-1.2Cu-3.5Li-0.02Yb合金的兩個(gè)峰分別為525 ℃、589 ℃。利用JMatpro軟件模擬計(jì)算出Al7Cu4Li和Al2CuLi兩種相的熔點(diǎn)接近520 ℃，Al7Cu2Fe的熔點(diǎn)在590 ℃左右，所以第一個(gè)峰對(duì)應(yīng)于Al7Cu4Li和Al2CuLi相，第二個(gè)峰則對(duì)應(yīng)于高熔點(diǎn)的AlCuFe相。DSC結(jié)果表明均勻化處理應(yīng)分為兩級(jí)，第一級(jí)均勻化溫度不超過520 ℃，第二級(jí)均勻化溫度不超過580 ℃。

圖5 Al-1.2Cu-3.5Li合金、Al-1.2Cu-3.5Li-0.02Yb合金DSC曲線

圖6為Al-1.2Cu-3.5Li合金、Al-1.2Cu-3.5Li-0.02Yb合金在不同均勻化溫度下的SEM微觀組織照片。與鑄態(tài)組織相比，一次相大部分回溶。Al-1.2Cu-3.5Li合金的第二級(jí)均勻化溫度為560 ℃時(shí)發(fā)生過燒，Al-1.2Cu-3.5Li-0.02Yb第二級(jí)均勻化溫度為570 ℃時(shí)發(fā)生過燒，如圖6f所示。所以Al-1.2Cu-3.5Li合金的雙級(jí)均勻化工藝為500 ℃12 h+550 ℃12 h，Al-1.2Cu-3.5Li-0.02Yb合金的三級(jí)均勻化工藝為500 ℃12 h+560 ℃12 h+580 ℃12 h。

圖6 Al-1.2Cu-3.5Li(1#)和Al-1.2Cu-3.5Li-0.02Yb(2#)合金經(jīng)不同均勻化退火后的掃描照片

圖7為Al-1.2Cu-3.5Li合金、Al-1.2Cu-3.5Li-0.02Yb合金分別經(jīng)500 ℃12 h+550 ℃12 h、500 ℃12 h+560 ℃12 h均勻化退火后的面、線掃描分布圖。由圖7a、b、c可以看出，Al-1.2Cu-3.5Li合金均勻化后晶界干凈，殘留的一次相含有大量Cu、Fe原子，根據(jù)原子百分比推測其為Al7Cu2Fe[9]。圖7h為沿著圖7a所標(biāo)記的線掃描方向得到的能譜線掃描分布圖，結(jié)果顯示合金晶內(nèi)Cu、Fe原子分布均勻，說明達(dá)到了均勻化的目的。圖7e、f、g為圖7d的能譜面掃描分布圖，結(jié)果顯示Al-1.2Cu-3.5Li-0.02Yb均勻化后晶界仍有殘余相，這些殘余相富Cu和Yb原子，線掃描結(jié)果顯示(見圖7i)，晶內(nèi)Cu、Fe、Yb分布均勻，枝晶偏析基本消除。但是在560 ℃下Yb在Al中的固溶度僅為0.009%(摩爾分?jǐn)?shù))[7]。為了進(jìn)一步將Al-1.2Cu-3.5Li-0.02Yb中的一次相回溶，并且增加Yb在基體中的固溶度，保證后續(xù)時(shí)效能析出盡可能多的Al3Yb，有必要對(duì)其進(jìn)行溫度更高的第三級(jí)均勻化。

圖7 Al-1.2Cu-3.5Li(1#)和Al-1.2Cu-3.5Li-0.02Yb(2#)合金均勻化后的SEM照片

圖8為Al-1.2Cu-3.5Li-0.02Yb在500 ℃12 h+560 ℃12 h+580 ℃12 h均勻化后的組織。由圖8可以看出，晶界上的一次相大部分回溶，未發(fā)現(xiàn)過燒組織，進(jìn)一步升高溫度合金開始出現(xiàn)熔化跡象，所以不能繼續(xù)提高均勻化溫度。綜上所述，Al-1.2Cu-3.5Li-0.02Yb合金在不發(fā)生過燒的前提下，均勻化工藝可確定為500 ℃12 h+560 ℃12 h+580 ℃12 h。

圖8 Al-1.2Cu-3.5Li-0.02Yb經(jīng)500 ℃12 h+560 ℃12 h+580 ℃12 h均勻化處理后的掃描照片

2.3 微觀組織演變

對(duì)均勻化過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行系統(tǒng)分析。圖9給出了Al-1.2Cu-3.5Li合金、Al-1.2Cu-3.5Li-0.02Yb合金在不同均勻化階段一次相的形貌。兩種合金鑄態(tài)一次相均為實(shí)心球體，尺寸在5 μm左右，根據(jù)前面分析Al-1.2Cu-3.5Li合金中實(shí)心球形一次相為Al7Cu4Li、Al2CuLi和(或)AlCuFe的復(fù)合相；Al-1.2Cu-3.5Li-0.02Yb中實(shí)心球形一次相為Al7Cu4Li、Al2CuLi、Al2Cu和(或)AlCuYb的復(fù)合相。經(jīng)過第一級(jí)均勻化，枝晶偏析基本消失，鑄態(tài)中的一次相開始由球形轉(zhuǎn)變成顆粒狀(AlCuFe或AlCuYb)，每個(gè)小顆粒之間有明顯空隙，表明原來位置上的低熔點(diǎn)相(Al7Cu4Li、Al2CuLi)已逐漸回溶到基體內(nèi)。隨著均勻化溫度的提高，小顆粒之間的間隙逐漸增大，說明合金元素回溶得更多，小顆粒的直徑在1 μm左右(如圖9c、f示)。

圖9 Al-1.2Cu-3.5Li(1#)和Al-1.2Cu-3.5Li-0.02Yb(2#)合金均勻化過程中一次相的轉(zhuǎn)變

合金均勻化過程中組織轉(zhuǎn)變?nèi)鐖D10所示。合金鑄態(tài)組織存在大量球形一次相且枝晶偏析嚴(yán)重，第一級(jí)均勻化后枝晶偏析基本消失，晶界相呈不連續(xù)分布，球形相開始分解為多個(gè)顆粒狀相，它們之間存在明顯間隙。Al-1.2Cu-3.5Li合金經(jīng)雙級(jí)均勻化處理、Al-1.2Cu-3.5Li-0.02Yb合金經(jīng)三級(jí)均勻化處理后這些顆粒狀相的間隙更大，但并未消失。通常情況下，均勻化退火的回溶過程，一次相為了減少界面能，球形相會(huì)維持原有形狀，半徑逐漸減小直至消失。而本試驗(yàn)中不同的是球形相分解為多個(gè)細(xì)小的顆粒狀相，這將造成相界面積的顯著增加，從而增加界面能。造成這種反?，F(xiàn)象的原因可能是球形一次相本身不是單相，而是由多個(gè)AlCuLi和AlCuFe、AlCuYb相組成，均勻化過程中AlCuLi相回溶后，剩余的AlCuFe、AlCuYb就呈現(xiàn)分離的顆粒狀形貌。

圖10 均勻化過程中一次相轉(zhuǎn)變示意圖

3 結(jié) 論

1)Al-1.2Cu-3.5Li-(0.02Yb)鑄態(tài)組織存在明顯枝晶偏析，并包含晶界沿晶相和晶內(nèi)球形一次相。對(duì)于Al-1.2Cu-3.5Li合金，一次相由Al7Cu4Li、Al2CuLi和AlCuFe組成；對(duì)于Al-1.2Cu-3.5Li-0.02Yb合金，一次相由Al7Cu4Li、Al2CuLi、Al2Cu、AlCuYb組成。

2)以不過燒和盡可能多的回溶Cu、Li、Yb原子為準(zhǔn)則，設(shè)計(jì)了Al-1.2Cu-3.5Li-(0.02Yb)合金的多級(jí)均勻化退火參數(shù)。Al-1.2Cu-3.5Li合金均勻化參數(shù)為500 ℃12 h+550 ℃12 h，Al-1.2Cu-3.5Li-0.02Yb合金均勻化參數(shù)為500 ℃12 h+560 ℃12 h+580 ℃12 h。

3)合金均勻化處理后，合金枝晶偏析消失，一次相回溶并分解為多個(gè)顆粒狀難溶相且殘留于基體中，Al-1.2Cu-3.5Li合金中殘留的顆粒狀一次相為Al7Cu2Fe，Al-1.2Cu-3.5Li-0.02Yb合金中殘留的顆粒狀一次相為AlCuYb。