煤的表面自由能隨瓦斯抽采的變化規(guī)律

凡永鵬，霍中剛，趙 晶，舒龍勇，孫 峰，穆永亮

（1.煤炭科學(xué)研究總院，北京 100013；2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司安全分院，北京 100013；3.中煤華晉集團(tuán)有限公司王家?guī)X礦，山西臨汾 042100；4.遼寧工程技術(shù)大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，遼寧阜新 123000）

煤與瓦斯突出一直影響著我國(guó)煤炭企業(yè)的安全高效生產(chǎn)[1]，而且，隨著開(kāi)采深度的增加，煤與瓦斯突出的風(fēng)險(xiǎn)變得越來(lái)越嚴(yán)重，對(duì)煤礦工人的生命財(cái)產(chǎn)安全造成極大的威脅，是我國(guó)煤炭工業(yè)發(fā)展中亟需解決的問(wèn)題之一。煤層瓦斯預(yù)抽作為防治煤與瓦斯突出的根本舉措，已成為國(guó)內(nèi)外相關(guān)從業(yè)者研究的熱點(diǎn)[2-3]。由于我國(guó)大多數(shù)煤層具有“三低一高”（即低滲、低壓、低飽和度以及高吸附性）的特點(diǎn)[4]，前人針對(duì)“三低一高”的特點(diǎn)進(jìn)行了大量的研究，并在水力增透[5]、注氣驅(qū)替增產(chǎn)[6]以及注熱開(kāi)采[7-8]等方面已經(jīng)取得了豐碩的成果。煤對(duì)瓦斯氣體的吸附，其本質(zhì)是煤孔隙內(nèi)表面與瓦斯氣體分子之間相互作用的界面現(xiàn)象，然而對(duì)于這種界面現(xiàn)象的研究卻鮮有報(bào)道。由于煤是一種多孔介質(zhì)，具有非常大的比表面積，因此煤孔隙內(nèi)表面與瓦斯氣體分子之間的界面現(xiàn)象不容忽視?；诖?，從煤孔隙表面自由能的角度研究煤孔隙內(nèi)表面與瓦斯氣體分子之間的界面作用，對(duì)于深刻理解瓦斯吸附的本質(zhì)、促進(jìn)吸附態(tài)瓦斯解吸具有重要的意義，是實(shí)現(xiàn)煤層瓦斯高效抽采的理論基礎(chǔ)，有利于促進(jìn)煤炭企業(yè)的安全高效發(fā)展。

1 煤孔隙內(nèi)表面特性

煤層中吸附態(tài)瓦斯吸附于煤孔隙內(nèi)表面上，因此關(guān)于煤孔隙內(nèi)表面特性的研究對(duì)于瓦斯抽采工程具有重要的理論意義。從統(tǒng)計(jì)學(xué)的角度可認(rèn)為煤體相中的物質(zhì)單元（分子或原子）所受到四周其他物質(zhì)單元的作用力是相同的，煤體相中物質(zhì)單元處于均勻的力場(chǎng)之中，所受合力幾乎為0，即Fn＝ΣFn，i≈0，式中：Fn為對(duì)稱力場(chǎng)中物質(zhì)單元所受合力；Fn，i為對(duì)稱力場(chǎng)中物質(zhì)單元所受各方向的力。而煤孔隙內(nèi)表面層上的物質(zhì)單元，一方面受到孔隙空間中瓦斯氣體分子的作用力，另一方面則受到煤體相中物質(zhì)單元的作用力，處于非對(duì)稱的力場(chǎng)之中，所受合力Fγ=ΣFγ，i≠0，式中：Fγ為非對(duì)稱力場(chǎng)中物質(zhì)單元所受合力；Fγ，i為非對(duì)稱力場(chǎng)中物質(zhì)單元所受各方向的力。煤孔隙內(nèi)表面存在剩余自由力場(chǎng)。由于凝聚相中物質(zhì)單元之間的作用力強(qiáng)于非凝聚相，因此，煤孔隙內(nèi)表面層上的物質(zhì)單元所受合力指向煤體相內(nèi)部。

處于煤孔隙內(nèi)表面上的物質(zhì)單元由于受到指向煤體相內(nèi)部的合力，所以相對(duì)于體相內(nèi)的物質(zhì)單元具有較高的勢(shì)能。煤體相中的物質(zhì)單元只有通過(guò)外界對(duì)其作功才能克服指向體相內(nèi)部的合力而遷移至表面區(qū)域。增加體系的表面積就相當(dāng)于使一定數(shù)量的體相中物質(zhì)單元成為具有較高能量的表面層物質(zhì)單元。因此，表面積越大，體系能量越高。體系隨表面積增加而獲得的“附加”能量稱之為表面自由能。根據(jù)能量越低體系越穩(wěn)定的原理，煤孔隙內(nèi)表面具有自發(fā)降低表面自由能以使體系穩(wěn)定的傾向。在常規(guī)的時(shí)間尺度下，煤體相中的物質(zhì)單元并不能像液體一樣自由流動(dòng)以保持界面區(qū)域上物質(zhì)單元的密度平衡。煤孔隙內(nèi)表面物質(zhì)單元將依靠其剩余自由力場(chǎng)捕獲孔隙空間中瓦斯氣體分子，以減弱煤孔隙內(nèi)表面層受力不平衡的狀態(tài)，因此煤-瓦斯界面上存在凈的吸引力，這是煤孔隙內(nèi)表面吸附瓦斯的根本原因。煤層的形成經(jīng)歷了復(fù)雜的生物化學(xué)作用以及地質(zhì)構(gòu)造運(yùn)動(dòng)，因此煤孔隙內(nèi)表面在結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)出不完整性、非均勻性和粗糙性的特點(diǎn)，這些特點(diǎn)越突出，煤-瓦斯體系分散程度越高，煤的吸附能力也就越強(qiáng)。煤孔隙內(nèi)表面結(jié)構(gòu)示意圖如圖1。

圖1 煤孔隙內(nèi)表面結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of coal pore inner surface structure

2 瓦斯吸附對(duì)煤表面自由能的影響

根據(jù)界面化學(xué)的理論，瓦斯吸附過(guò)程中，煤-瓦斯體系的Gibbs 自由能增量可表示為：

式中：B 為Gibbs 自由能；α、β、σ 分別為煤相、瓦斯相和界面相；V 為體積；p 為壓力；μi為各相的化學(xué)勢(shì)；ni為各相的摩爾數(shù)；γ 為煤孔隙表面的表面自由能；A 為煤孔隙內(nèi)表面積。

在瓦斯吸附過(guò)程中，煤-瓦斯體系各相的摩爾數(shù)并非按照其初始比例增加，此外煤-瓦斯界面相的體積相對(duì)于煤相或瓦斯相可忽略不計(jì)。因此，式（1）可改寫為：

由式（3）和式（4）可得煤孔隙內(nèi)表面的表面自由能增量dγ 與瓦斯吸附量nσ之間的關(guān)系：

式中：Г 為煤孔隙單位表面積上的瓦斯吸附量，mol/（m2·g）。

由Langmuir 方程，Г 可表示為：

式中：a、b 均為L(zhǎng)angmuir 吸附常數(shù)；V0為氣體摩爾體積，取22.4 L/mol；Ss為煤的比表面積。

根據(jù)理想氣體熱力學(xué)化學(xué)式方程，吸附態(tài)瓦斯的化學(xué)勢(shì)增量dμσ可表示為：

式中：R 為理想氣體常數(shù)；T 為煤層溫度。

將式（7）代入式（5），可得：

式中：γ0為煤孔隙內(nèi)表面零吸附時(shí)的表面自由能；Ss=a·NA·sm/V0；NA為阿伏伽德羅常數(shù)，取6.023×1023，mol-1；sm為吸附態(tài)瓦斯氣體分子的截面積，取0.18 nm2[9]。

由式（9）可得，煤孔隙內(nèi)表面的表面自由能γs與瓦斯壓力p、煤層溫度T 呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。

3 煤的表面自由能測(cè)定

由前文分析可知，煤的表面自由能對(duì)其吸附性能具有顯著的影響，表面自由能越大，吸附能力越強(qiáng)，測(cè)定煤的表面自由能對(duì)研究煤的吸附性能具有重要的意義。物質(zhì)的表面自由能與其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)，不同變質(zhì)程度的煤種其表面自由能也不盡相同。固體的表面自由能可通過(guò)測(cè)定3 種不同液體在固體表面的接觸角，利用式（10）和式（11）計(jì)算得出（OCG 方法）[10]：

以柳林礦區(qū)沙曲煤礦的焦煤為樣本，采用蒸餾水、甘油和二碘甲烷作為測(cè)試液體，測(cè)算無(wú)瓦斯吸附時(shí)煤的表面自由能γ0，測(cè)試液體的表面自由能參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 測(cè)試液體的表面自由能參數(shù)Table 1 Surface free energy parameters of test liquid unit mJ/m2

接觸角測(cè)定實(shí)驗(yàn)步驟：①將大塊煤樣切割成3 cm×3 cm×2 cm 的長(zhǎng)方形小塊，然后用拋光機(jī)對(duì)其進(jìn)行表面拋光；②取表面平整，沒(méi)有明顯劃痕的小塊煤樣放置馬弗爐中，以50 ℃的溫度干燥24 h；③將干燥后的煤樣抽真空4 h；④取蒸餾水、甘油、二碘甲烷作為測(cè)試液體，將處理后的煤樣拋光面向上放置在接觸角測(cè)量?jī)x載物臺(tái)上，測(cè)量3 種液體在煤樣上的接觸角并記錄。煤-液接觸角見(jiàn)表2。

表2 煤-液接觸角Table 2 Contact angle of coal-liquid

在27 ℃室溫條件下，取3 種測(cè)試液體的接觸角平均值煤樣的表面自由能，實(shí)驗(yàn)得出，所選煤樣在無(wú)瓦斯吸附時(shí)的表面自由能γ0為43.33 mJ/m2。

4 煤表面自由能隨瓦斯抽采的變化

4.1 瓦斯抽采多物理場(chǎng)耦合控制方程

煤層瓦斯抽采受到耦合多物理場(chǎng)的控制，為研究煤的表面自由能隨瓦斯抽采過(guò)程的變化，構(gòu)建了瓦斯抽采流-固-熱耦合控制方程。

1）應(yīng)力場(chǎng)。

式中：G 為煤體剪切模量；ui，jj為i 方向位移分量；uj，ji為j 方向位移分量；ν 為煤體泊松比；α 為煤體Biot 有效應(yīng)力系數(shù)；pi為i 方向瓦斯壓力；K 為煤體體積模量；αT為體積熱膨脹系數(shù)；（△T），i為i 方向的溫度變化；εs，i為i 方向吸附應(yīng)變；fi為外部應(yīng)力。

2）滲流場(chǎng)。

式中：Mg為甲烷摩爾質(zhì)量；φ 為孔隙率；ρga為標(biāo)準(zhǔn)狀況下甲烷密度；ρs為煤骨架的密度；VL為L(zhǎng)angmuir 體積常數(shù)；pL為L(zhǎng)angmuir 壓力常數(shù)；k 為滲透率；μ 為瓦斯動(dòng)力黏度系數(shù)；Qs為質(zhì)量源。

3）溫度場(chǎng)。

式中：（ρCp）c為煤體與煤層氣體混合有效比熱容；qst為等量吸附熱；Mg為甲烷摩爾質(zhì)量；Vsg為氣體吸附應(yīng)變；e 為煤體體積應(yīng)變；ηc為煤體導(dǎo)熱系數(shù)；Cs為煤的比熱容；Cg為甲烷的比熱容；λc為煤體與煤層氣體混合導(dǎo)熱系數(shù)；λs為煤的熱傳導(dǎo)系數(shù)；λg為甲烷的熱傳導(dǎo)系數(shù)。

4）耦合項(xiàng)。

式中：αsg為吸附應(yīng)變系數(shù)；φ0為初始孔隙率；k0為初始滲透率。

4.2 瓦斯抽采數(shù)值模型參數(shù)

沙曲礦4#和5#煤層為突出煤層，瓦斯含量均超過(guò)10 m3/t，嚴(yán)重威脅礦井的安全生產(chǎn)。以柳林礦區(qū)沙曲礦煤層瓦斯賦存為背景，模擬瓦斯抽采過(guò)程，考慮數(shù)值計(jì)算的可行性和有效性，將瓦斯抽采過(guò)程簡(jiǎn)化為二維模型，數(shù)值模型尺寸為100 m×100 m，并將其劃分為2 192 個(gè)三角形單元。瓦斯抽采地質(zhì)模型如圖2。

圖2 瓦斯抽采地質(zhì)模型Fig.2 Geological model for gas extraction

模型中心點(diǎn)A 為瓦斯抽采鉆孔，坐標(biāo)為（50，50），抽采鉆孔的半徑為0.1 m。為方便觀測(cè)模擬結(jié)果，設(shè)置觀測(cè)點(diǎn)B 的坐標(biāo)為（25 m，50 m），以及觀測(cè)線CD，C、D 點(diǎn)的坐標(biāo)分別為（0 m，50 m）、（100 m，50 m）。模型的所有邊界均為固定邊界，煤層初始瓦斯壓力為1.4 MPa，抽采負(fù)壓為13 kPa，煤層初始溫度為27 ℃，數(shù)值模型參數(shù)如下：煤的楊氏模量為2 710 MPa；泊松比為0.35；煤的熱膨脹系數(shù)為2.4×10-5K-1；吸附應(yīng)變常數(shù)為0.06 kg/m3；煤層初始孔隙率為0.045；煤層初始滲透率為5.21 10-15m2；瓦斯動(dòng)力黏度系數(shù)為1.82×10-5Pa·s；Langmuir 壓力常數(shù)為1.75 MPa；Langmuir 體積常數(shù)為0.029 m3/kg；煤骨架的密度為1 470 kg/m3；煤的熱傳導(dǎo)系數(shù)為0.191 W/（m·K）；甲烷的熱傳導(dǎo)系數(shù)為0.031 W/（m·K）；煤的比熱容為1 350 J/（kg·K）；瓦斯的比熱容為2 160 J/（kg·K）。

4.3 結(jié)果與分析

隨著瓦斯抽采作業(yè)的不斷進(jìn)行，煤層瓦斯壓力不斷下降，形成了以抽采鉆孔為中心的壓降漏斗，在壓力梯度的作用下，壓降漏斗的范圍逐漸向煤層邊界擴(kuò)展。瓦斯抽采過(guò)程中瓦斯壓力和煤層溫度及煤表面自由能的變化如圖3。

由圖3（a）可知，抽采300 d，壓降漏斗已擴(kuò)展至煤層邊界；抽采900 d，煤層最大瓦斯壓力為1.12 MPa。在負(fù)壓抽采的作用下，吸附態(tài)瓦斯不斷解吸，由于瓦斯解吸是吸熱過(guò)程，煤層溫度不斷下降（圖3（b））。抽采900 d，煤層最高溫度為294 K，抽采鉆孔附近區(qū)域瓦斯解吸量最多，因此該區(qū)域的溫度也最低，最低溫度為284 K。煤的表面自由能是瓦斯壓力和煤層溫度的函數(shù)，隨著煤層瓦斯不斷抽采解吸，煤的表面自由能逐漸升高，抽采鉆孔附近煤的表面自由能最高（圖3（c））。抽采300 d，煤的表面自由能最大值為43.161 mJ/m2，平均值為43.025 mJ/m2；抽采600 d，最大值43.162 mJ/m2，平均值43.029 mJ/m2；抽采900 d，最大值43.163 mJ/m2，平均值43.032 mJ/m2。

圖3 瓦斯抽采過(guò)程中瓦斯壓力和煤層溫度及煤表面自由能的變化Fig.3 Changes of gas pressure, coal seam temperature and coal surface free energy during gas drainage

參考點(diǎn)B 處瓦斯壓力和溫度及煤表面自由能變化如圖4。隨著抽采抽采作業(yè)不斷進(jìn)行，煤層吸附態(tài)瓦斯不斷解吸，參考點(diǎn)B 處的煤表面自由能隨瓦斯壓力和溫度持續(xù)下降而不斷增加。抽采1 000 d，瓦斯壓力下降為1.06 MPa，降幅達(dá)14.49%，溫度下降為289.09 K，降幅為3.64%，煤的表面自由能增加了0.015 mJ/m2。參考線CD 上的煤表面自由能變化如圖5。

圖4 參考點(diǎn)B 處瓦斯壓力和溫度及煤表面自由能變化Fig.4 Variation of gas pressure, temperature and coal surface free energy at reference point B

圖5 參考線CD 上煤的表面自由能變化Fig.5 Variation of coal surface free energy on reference line CD

距離抽采鉆孔越近，煤的表面自由能越高，煤層中煤的表面自由能與距離抽采鉆孔之間的距離呈非線性負(fù)相關(guān)關(guān)系，隨著距離增加，煤的表面自由能先迅速下降，而后下降幅度逐漸變緩。此外，瓦斯抽采作業(yè)時(shí)間越長(zhǎng)，煤的表面自由能也越高。

煤孔隙內(nèi)表面區(qū)域的不均勻力場(chǎng)，使得煤的表面具有表面自由能，其能量越高，吸附能力也越強(qiáng)。因此，煤的表面自由能是反映煤層吸附能力的重要指標(biāo)。隨瓦斯抽采作業(yè)的進(jìn)行，煤的表面自由能逐漸增加，說(shuō)明煤的吸附能力也越來(lái)越強(qiáng)，且距離抽采鉆孔越近，煤層吸附能力就越強(qiáng)。煤表面自由能的增加導(dǎo)致煤層中游離瓦斯向抽采鉆孔運(yùn)移的難度也隨之不斷增加，這也是瓦斯抽采量隨時(shí)間迅速衰減的原因之一。注氣驅(qū)替、注熱開(kāi)采增產(chǎn)的本質(zhì)是通過(guò)與煤親和性更高的氣體或增加煤層溫度以降低煤的表面自由能，使煤孔隙內(nèi)表面處于更加穩(wěn)定的狀態(tài)，有利于吸附瓦斯的解吸。因此在煤層瓦斯抽采之前，通過(guò)抽采鉆孔實(shí)施切實(shí)可行的技術(shù)措施，降低煤孔隙內(nèi)表面的表面自由能，可提高瓦斯抽采效果，對(duì)于煤礦安全高效生產(chǎn)具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

5 結(jié) 語(yǔ)

1）煤孔隙內(nèi)表面處于不均勻的力場(chǎng)中，導(dǎo)致表面層物質(zhì)單元較煤體相的具有附加的表面自由能。為使體系保持穩(wěn)定狀態(tài)，煤孔隙內(nèi)表面將捕獲瓦斯氣體分子以降低其表面能量，這是煤層具有吸附能力的根本原因。

2）煤的表面自由能與煤-瓦斯體系的分散程度呈正相關(guān)關(guān)系，煤的表面自由能是衡量煤層吸附能力的重要指標(biāo)。利用OCG 方法，測(cè)得柳林礦區(qū)焦煤煤樣在實(shí)驗(yàn)室條件下的表面自由能為43.33 mJ/m2。

3）構(gòu)建了煤的表面自由能與瓦斯吸附量之間的表達(dá)式，通過(guò)瓦斯抽采流-固-熱耦合控制方程，對(duì)沙曲煤礦的瓦斯抽采過(guò)程進(jìn)行了數(shù)值模擬，研究得出，煤的表面自由能隨瓦斯抽采作業(yè)的進(jìn)行不斷增加，且抽采鉆孔附近區(qū)域的表面自由能最高。

4）煤層表面自由能的增加，使其吸附能力增大，導(dǎo)致煤層中游離瓦斯向抽采鉆孔的運(yùn)移難度增加。在瓦斯抽采作業(yè)之前，通過(guò)有效的技術(shù)措施降低煤孔隙內(nèi)表面的表面自由能將有利于提高瓦斯抽采效果，對(duì)于煤與瓦斯突出防治具有重要的意義。