松陽縣典型中輕度污染耕地鎘輸入輸出平衡研究

徐火忠，吳東濤，李貴松，吳林土，葉春福，郭 彬，馬嘉偉，葉正錢，柳 丹

（1. 松陽縣農業(yè)農村局，浙江 松陽 323400；2. 麗水市土肥植保能源總站，浙江 麗水 323000；3. 浙江省農業(yè)科學院，浙江 杭州 310021；4. 浙江農林大學 環(huán)境與資源學院，浙江 杭州 311300；5. 浙江農林大學 浙江省土壤污染生物修復重點實驗室，浙江 杭州 311300）

近年來，中國部分區(qū)域重金屬污染日趨嚴重，耕地土壤點位超標率達19.4%[1-3]，約0.1億hm2農田受到了污染[4]，基本喪失農作物生產的能力[5]。重金屬污染已經成為影響產地環(huán)境質量，農產品安全的突出問題[6]。農田生態(tài)系統(tǒng)中土壤重金屬主要的輸入途徑包括大氣降塵[7]、有機或無機肥[8]、畜禽糞便[9]、農藥[10]、污水灌溉[11]等；主要的輸出途徑包括地表徑流[12]、土壤滲流[13]和作物收獲[14]。因此利用重金屬輸入輸出平衡方法分析農田土壤中重金屬輸入、輸出途徑，并進行量化分析[15]，及時了解農田土壤中重金屬污染及平衡情況，掌握重金屬元素的積累趨勢，對農田土壤污染風險評估和質量管理具有重要意義[16]。該方法通過收集和計算不同來源的排放因子和活動水平，估算各類污染源的排放量，從而計算其貢獻率[17-18]。本研究以浙江省麗水市松陽縣某典型耕地為例，連續(xù)3 a開展農田土壤中鎘(Cd)的輸入輸出平衡研究，為進一步開展農田重金屬污染控制提供數據支持。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

研究區(qū)位于浙江省麗水市松陽縣靖居包村，28°14′～28°37′N，119°10′～119°42′E。該區(qū)域屬于亞熱帶季風氣候，年平均氣溫為14.2～17.7 ℃，≥10 ℃的年活動積溫為4 453～5 634 ℃，全年無霜期為206～236 d，年平均降水量為1 511～1 844 mm，年平均雨日為171 d。其農業(yè)基礎設施條件較好，主要種植作物為水稻Oryza sativa和茶Camellia sinensis，其中，稻田水稻季肥料施用情況為450 kg·hm-2尿素+過磷酸鈣300 kg·hm-2+復合肥 300 kg·hm-2；稻田油菜Brassica napus季肥料施用情況為尿素300 kg·hm-2+復合肥750 kg·hm-2；茶園施用尿素600 kg·hm-2+復合肥750 kg·hm-2。該研究區(qū)稻田與茶園種植面積比約4∶6。

1.2 樣品采集與制備

1.2.1 土壤樣品采集 在靖居包村劃定的耕地范圍，采用網格法定點采集耕層土壤樣品，根據具體地形、作物布局、土地利用狀況對土壤采樣布點進行疏密調整，利用全球定位系統(tǒng)(GPS)對采樣點坐標定位。通過梅花點法采集周圍半徑約5 m區(qū)域內的5個采樣點，深度為0～20 cm的表層土壤，各約1.0 kg。將5個采樣點土壤樣品進行混合裝袋，并且利用GPS獲取采樣點的經緯度坐標，做好采樣記錄，共采集土壤樣品37份。測定土壤化學性質與重金屬鎘(Cd)、鉛(Pb)和砷(As)全量。

1.2.2 干濕沉降 在研究區(qū)域內布設觀測點，在距離研究區(qū)較遠處設置對照點，收集大氣干濕沉降樣品。降塵缸固定放置于距地面5 m處，采樣點附近無高大建筑物，并避開局部污染源。前期準備集成缸(內徑20 cm，高50 cm的圓筒形玻璃集塵缸)。將集塵缸帶到指定地點收集樣品，記錄放缸時間、地點、序號(雨季及時更換新缸)。隔2個月定期更換降塵缸1次，取缸時核對地點、缸號、時間，罩上塑料袋帶回實驗室。自2017年1月初開始采集，周期3 a。

1.2.3 肥料與農藥 在每季作物種植前和種植過程中，在當地農戶家收集或去市場購買當地常用的化肥與農藥，各10個樣品，記錄收集到的樣品品牌、生產地等。每份樣品1.0～1.5 kg。

1.2.4 灌溉水樣品 先用該地的水樣沖洗塑料瓶3次，再用塑料瓶伸入取樣點水面以下0.1 m處釆集1 L水樣。2017-2019年，每年定期采集灌溉水20個樣品。

1.2.5 水稻、油菜和茶 由于收割時水稻、油菜的根部仍留在土中，因此未取植物根部。采集稻米與稻稈、油菜籽與油菜稈、茶葉與茶枝條。每個樣品約1.0 kg。

1.3 樣品處理與分析

土壤樣品風干后，剔除殘渣及可見侵入體，過2 mm篩后研磨，再過100目篩，裝入樣品袋備用。分析樣品的理化性質，利用氟化氫-硝酸-高氯酸的混合物消化土壤樣品，測定重金屬全量，同時使用標準樣品，每種元素標準誤差小于10%時結果可信。大氣降塵樣品參照GB/T 15265-1994《環(huán)境空氣降塵的測定 重量法》測定濕沉降和干沉降。肥料中重金屬測定參考GB/T 23349-2009《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標》。農藥中重金屬測定參考GB/T 20770-2008《糧谷中46種農藥及相關化學品殘留量的測定》中的液相色譜串聯質譜法。灌溉水樣品采用硝酸消解，消解方法參考HJ 677-2013《水質 金屬總量的消解 硝酸消解法》，消解后混合液體待測。植物樣品經過研磨后加入硝酸、過氧化氫的混合酸液，靜置過夜后消解10 h，冷卻定容待測，通過石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS，PerkinElmer AA800，美國)分析測定鎘質量濃度。大氣降塵、肥料、農藥、稻米和稻稈、茶葉和茶枝條的加標回收率均小于10%。

1.4 輸入輸出量計算方法

1.4.1 鎘輸入計算 該地區(qū)大氣干濕沉降、肥料和農藥投入、灌溉水是該地區(qū)農田土壤重金屬的主要輸入源。各污染源輸入農田土壤重金屬的計算公式如下：Aa=Ad+Cw×S；Af=Cf×Nf；Ai=Ci×W；Ap=Cp×Np；Atotal=Aa+Af+Ai+Ap。其中，Atotal為總輸入量，Aa、Af、Ai和Ap分別為大氣沉降、肥料、灌溉水和農藥4種投入品的Cd輸入量，Ad為干沉降Cd輸入量；S為年降水量，W為灌溉水施用量，Np為施肥量或施用農藥量；Cw為 濕沉降時Cd的質量濃度，Cf、Ci和Cp分別為肥料中Cd質量分數、灌溉水中Cd質量濃度和農藥中的Cd質量分數。

1.4.2 鎘輸出計算 選擇農作物收獲和秸稈移除計算農田土壤Cd的輸出量。該研究區(qū)稻田與茶園種植面積比約4∶6，所以按下列公式進行計算：Or=(Wr×Cr+Wrs×Crs)×40%；Ov=(Wv×Cv+Wvs×Cvs)×40%；Ot=(Wt×Ct+Wts×Cts)×60%；Ototal=Or+Ov+Ot。其中，Ototal為總輸出量，Or、Ov和Ot分別為水稻、油菜和茶葉的Cd輸出量；Wr和Wrs分別為稻米和稻稈的年產量，Wv和Wvs為油菜籽和油菜稈的年產量，Wt和Wts為 茶葉和茶枝條的年產量；Cr和Crs分 別為稻米和稻稈中Cd的平均質量分數，Cv和Cvs分別為油菜籽和油菜稈中Cd的平均質量分數，Ct和Cts分別為茶葉和茶枝條中Cd的平均質量分數。

1.5 數據分析

采用Excel 2010進行監(jiān)測數據的預處理，用SPSS 16.0分析數據。

2 結果與分析

2.1 土壤基本理化性質與重金屬污染情況

研究區(qū)土壤pH為4.11～6.59，有機質質量分數為6.77～27.49 g·kg-1，堿解氮為63.00～206.96 mg·kg-1，有效磷為 12.5～49.5 mg·kg-1，速效鉀為 37.5～112.5 mg·kg-1，土壤 Cd、Pb 和 As質量分數均值分別為0.31、70.31、3.41 mg·kg-1。根據GB 15 618-2018《農用地土壤污染風險管控標準》中Cd、Pb、As的風險篩選值進行計算，該區(qū)域表層土壤污染重金屬Pb與As均未超標，Cd屬于輕度污染范圍。

2.2 2017-2019年研究區(qū)Cd輸入分析

2.2.1 大氣干濕沉降輸入分析 根據松陽縣的年平均降水量(1 650 mm)計算大氣干濕沉降輸入(表1)。2017-2019年，Cd的干濕沉降年輸入量分別為502.95、451.95、484.50 mg·hm-2·a-1。

表1 2017-2019年大氣干濕沉降鎘年輸入量Table 1 Cd input of atmospheric dry and wet deposition in 2017-2019

2.2.2 肥料輸入分析 依據GB 38400-2019《肥料中有毒有害物質的限量要求》中，Cd的限量標準值(10 mg·kg-1)，研究區(qū)的肥料均未超出標準值。其中2017-2019年尿素Cd的質量分數平均值分別為0.01、0.07和0.04 mg·kg-1，過磷酸鈣中的Cd分別為2.77、0.40和0.22 mg·kg-1，復合肥中的Cd分別為0.33、0.56和0.33 mg·kg-1。根據稻田和茶園種植面積比例進行計算，該地區(qū)2017-2019年肥料Cd的年輸入量分別為623.49、579.57、342.99 mg·hm-2·a-1(表2)?？傮w來說，由肥料帶來的Cd年輸入量逐年降低。

表2 2017-2019年研究區(qū)稻田與茶園化肥中鎘年輸入量Table 2 Cd annual chemical fertilizer input of paddy field and tea garden in demonstration area from 2017 to 2019

2.2.3 灌溉水輸入分析 2017-2019年的灌溉水Cd輸入見表3。依據GB 5084-2021《農田灌溉水質標準》，采集的水樣數據均沒有超過國家標準值，屬清潔水平。根據2017年采集20份灌溉水樣的結果，未檢出Cd的有9份，其他11份Cd鎘質量濃度平均值為0.21 μg·L-1；2018年采集的20份灌溉水樣Cd鎘質量濃度平均值為0.21 μg·L-1；2019年只有1份水樣檢測出Cd，質量濃度為0.30 μg·L-1。根據風險評估標準，將唯一檢測值作為平均質量濃度，根據當地實際情況，年均灌溉水量為6 000 m3·hm-2·a-1，則2017-2019年，灌溉水Cd年輸入量分別為126.00、123.00和180.00 mg·hm-2·a-1。

表3 2017-2019年灌溉水和農藥鎘年輸入量Table 3 Cd content of irrigation water and pesticides from 2017-2019

2.2.4 農藥輸入分析 由表3可見：2017-2019年，農藥中Cd的平均質量分數分別為0.07、0.09、0.06 mg·kg-1，均小于國家標準值(10 mg·kg-1)。依據農藥年均用量0.75 mg·hm-2計算輸入量，則2017-2019年農藥Cd的年輸入量分別為0.05、0.06和0.05 mg·hm-2·a-1。

2.3 2017-2019年研究區(qū)Cd輸出分析

由表4可見：2017-2019年研究區(qū)Cd年總輸出量分別為2 820.00、2 706.00和2 629.50 mg·hm-2·a-1，Cd的總輸出量隨著年份的增加逐年下降，但總體較平穩(wěn)，平均值為2 718.50 mg·hm-2·a-1。

表4 2017-2019年研究區(qū)不同植物部位的鎘質量分數與總輸出量Table 4 Concentration and total output of Cd in different plant parts of demonstration area from 2017-2019

2.4 2017-2019年研究區(qū)Cd輸入輸出平衡估算

對2017-2019年研究區(qū)Cd輸入輸出平衡估算(圖1)發(fā)現：肥料和大氣沉降是Cd主要的輸入方式，灌溉水和農藥占比較小。對3 a的投入品輸入分析進行比較發(fā)現：大氣沉降、灌溉水的Cd輸入比例呈現逐漸上升的趨勢，肥料的占比是下降的趨勢，農藥基本保持不變；2017-2019年，肥料和大氣沉降是農業(yè)污染源重要的污染方式。按照耕層土壤為2 250 t·hm-2、土壤總Cd質量分數為0.31 mg·kg-1計算，2017-2019年Cd的年輸入量分別占土壤總Cd量的0.18%、0.17%和0.14%，因此研究區(qū)周圍環(huán)境及農投品均屬清潔水平。表5結果表明：2017-2019年間，Cd年輸入量和輸出量均逐年降低，但年輸出量均要大于年輸入量。

圖1 2017-2019年研究區(qū)投入品鎘輸入占比比較Figure 1 Comparison of input analysis results of demonstration area in 2017-2019

表5 2017-2019年鎘輸入與輸出量各項比較Table 5 Comparison of Cd input and output from 2017-2019

3 討論

不同輸入源對不同重金屬污染的貢獻存在一定的差異。本研究發(fā)現：2017-2019年研究區(qū)農田土壤重金屬污染主要途徑是肥料與大氣沉降，分別占比34.04%～50.20%和39.14%～48.09%，而灌溉水僅占10.06%～17.87%，農藥僅占0%～0.01%。

LIU等[19]研究中發(fā)現：大氣沉降是農田系統(tǒng)Cd污染的主要來源，大氣沉降進入土壤中又會降低土壤pH，會進一步導致Cd的有效態(tài)含量增加[20]。本研究區(qū)內無工廠、高鐵或高速公路等明顯的污染源，因此重金屬污染主要受到氣候的影響[21]。有研究指出：大氣沉降通量具有明顯的季節(jié)變化，通常在冬春季最大[22]，可能與地區(qū)的冬季供暖、燃煤等人為活動密切相關[23]。本研究區(qū)域大氣沉降通量存在明顯的季節(jié)變化規(guī)律，夏季濕沉降普遍高于其他季節(jié)，冬春季節(jié)干沉降較高。可能是本研究區(qū)處于亞熱帶季風氣候，夏季充沛的降雨導致空氣中的重金屬通過降雨被帶入農田系統(tǒng)中，而冬春季受供暖等活動影響Cd干沉降較高。

本研究區(qū)肥料投入主要以化肥為主，有研究表明：施用過磷酸鈣會導致土壤中Cd的積累，過磷酸鈣中Cd含量遠高于其他磷肥，而尿素和復合肥中Cd含量均低于磷肥[24]，這和本研究結果一致，本研究區(qū)投入品中肥料對Cd貢獻比例較高，是Cd輸入的主要來源之一。

本研究區(qū)施用農藥所導致的Cd的輸入占比僅為0.01%，可忽略不計。施加的農藥均為有機農藥，生產過程中不涉及重金屬。此外，農田年均施用量也較少，所以土壤中Cd含量較低。這與童文彬等[25]結果基本一致。

本研究區(qū)中農田系統(tǒng)Cd的輸出主要通過作物收獲，作物收獲引起的Cd輸出量高于Cd輸入量。3種作物Cd輸出量從大到小依次為茶葉、水稻、油菜，且莖稈Cd含量遠高于其他部位，因而在制定土壤污染防治措施時，可以將莖稈移除，減少還田，從而達到減少Cd的凈輸入量。

綜上，肥料與大氣沉降是投入品主要污染來源，但肥料與大氣沉降總體處于安全級別。由于年沉降量呈現上升趨勢，仍然建議需要繼續(xù)監(jiān)控大氣沉降。雖然農產品為可食用級別，但仍然需要避免秸稈直接還田，并進行有效資源化利用，集中收集枝條也是修復污染土壤的過程，可以達到邊生產邊修復的目的。

4 結論

本研究區(qū)中2017-2019年Cd的年輸入量分別占土壤總Cd量的0.18%、0.17%和0.14%，占比小，表明投入品屬清潔水平。投入品輸入具體表現為肥料中Cd的年輸入量呈現降低的趨勢，大氣沉降和灌溉水的年輸入量呈現上升的趨勢，農藥占比可忽略不計。其中施用磷肥導致土壤中Cd的含量降低，大氣沉降主要源于氣候。2017-2019年研究區(qū)內的Cd年輸出量總體比較平穩(wěn)，平均為2 718.50 mg·hm-2·a-1。其中，茶葉Cd年輸出量最高，為1 012.50～1 071.00 mg·hm-2·a-1，水稻Cd年輸出量居中，為943.50～1 026.00 mg·hm-2·a-1，油菜 Cd 年輸出量最低，為 622.50～750.00 mg·hm-2·a-1。2017-2019 年間 Cd 年輸入量和輸出量均逐年降低，說明對農投品的監(jiān)控存在一定的作用，但各年輸出量均大于年輸入量，其原因可能是Cd在植物中出現了富集情況，因此需及時對植物進行修復。