可降解塑料的研發(fā)與應(yīng)用

萬和江

（川化集團(tuán)有限責(zé)任公司，四川成都 610301）

1 可降解塑料的發(fā)展歷程

1.1 歷史情況

石油化工是上世紀(jì)20年代興起的以石油為原料的化學(xué)工業(yè)，上世紀(jì)50年代起，隨著石油化工的迅猛發(fā)展，以石油為原料的化學(xué)合成材料因低廉的價(jià)格、輕便耐用的性能而快速占領(lǐng)市場，化學(xué)合成材料工業(yè)中的塑料工業(yè)也得到了長足的發(fā)展，但與此同時(shí)常規(guī)化學(xué)合成材料在自然界難以降解的問題日益突出，部分材料甚至需要300a以上的時(shí)間才能分解，形成嚴(yán)重的“白色污染”，從南極到深海，一些人類足跡尚未到達(dá)的地方均受到了影響。鑒于“白色污染”的嚴(yán)重性，自上世紀(jì)70年代開始，歐美等發(fā)達(dá)國家紛紛投入可降解塑料的研究開發(fā)當(dāng)中，并陸續(xù)出臺(tái)了限制難降解塑料制品生產(chǎn)的政策：1991年蔣興仁在《國外可降解塑料開發(fā)概況》一文中提到，70年代美國只有個(gè)別州對少數(shù)塑料制品禁止采用難降解的塑料進(jìn)行制造，但到90年代已經(jīng)有多數(shù)州對多種塑料制品提出限制要求［1］；據(jù)統(tǒng)計(jì)，1988年美國各種可降解塑料的銷售量已達(dá)840kt，至少有6家公司或機(jī)構(gòu)能夠從事光降解或者生物降解塑料制品的開發(fā)和制造；而李誼也在《國外生物降解性塑料研究進(jìn)展》一文中提到，歐洲共同體各國和美國相繼制定了法規(guī)，限制非降解塑料的生產(chǎn)；意大利在1984年就制定了法律，規(guī)定在1991年后全面禁止使用非降解性的塑料袋和塑料容器［2］。1989年，意大利Ferruggi集團(tuán)宣稱研制出真正的生物分解塑料，其淀粉含量在10% ～15%之間，期望在90年代初實(shí)現(xiàn)新型生物降解塑料（用玉米淀粉作為原料）的批量生產(chǎn)，并使意大利成為世界上可降解塑料消費(fèi)量最大的國家，年市場消費(fèi)額將達(dá)690萬美元。1989年，日本通產(chǎn)省也計(jì)劃投入150億日元開發(fā)容易在土壤中被微生物分解的塑料?？傊?，盡管上世紀(jì)一些發(fā)達(dá)國家開展了可降解塑料的研究開發(fā)，但高昂的成本、稀少的品種等一直是橫亙在可降解塑料產(chǎn)品大規(guī)模推廣前的一道鴻溝，如何在滿足性能需求的前提下降低可降解塑料的價(jià)格始終是開發(fā)應(yīng)用的難題。

1.2 發(fā)展現(xiàn)狀

歐洲生物塑料協(xié)會(huì)于2019年9月發(fā)布的一組數(shù)據(jù)顯示，全球可降解生物塑料產(chǎn)量才剛突破2000kt／a的關(guān)口（產(chǎn)能為2114kt／a），其中PBS（聚丁二酸丁二醇酯）、PBAT（聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯）和PLA（聚乳酸）等常見生物可降解塑料產(chǎn)量超過可降解生物塑料總產(chǎn)量的50%，但相對于全球超過3.5×108t／a的塑料總產(chǎn)量（2018年全球塑料產(chǎn)量近3.6×108t）來說占比不足1%；目前我國塑料產(chǎn)量約占全球的20%，消費(fèi)量約占全球的15%。

我國直到2007年年底才由國務(wù)院辦公廳發(fā)布了《關(guān)于限制生產(chǎn)銷售使用塑料購物袋的通知》 （俗稱“限塑令”）［3］，并要求于2008年6月1日開始實(shí)施。從2015年起，吉林、江蘇、上海和海南等地在國家政策指導(dǎo)下逐漸由“限塑令”升級(jí)到“禁塑令”，但均僅針對塑料袋和塑料餐具等塑料制品。2019年下半年至2020年初，全球多個(gè)國家頒布了限塑政策，亞洲地區(qū)有中國、巴基斯坦、印度、菲律賓、泰國等，可以預(yù)見，未來一段時(shí)期，亞洲地區(qū)生物可降解塑料需求量將快速增長，有望取代歐洲成為生物可降解塑料的最大消費(fèi)市場。2020年1月，國家發(fā)展改革委員會(huì)和生態(tài)環(huán)境部聯(lián)合發(fā)布的《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見》出臺(tái)后，塑料制品的禁用種類進(jìn)一步擴(kuò)大，名錄包括生活用、農(nóng)用、醫(yī)用制品和一些進(jìn)口品等，對塑料包裝、一次性日用品、聚乙烯農(nóng)用地膜以及廢塑料的進(jìn)口、生產(chǎn)、銷售等與生活息息相關(guān)的塑料用品使用提出了明確的要求。

受政策層面的影響，近兩年可降解塑料產(chǎn)能增速迅猛，目前市場上比較熱門的品種有PBS、PBAT和PLA。其中，PLA是一種新型的生物降解材料，使用可再生的植物資源（如玉米）提取出的淀粉作為原料，經(jīng)由發(fā)酵過程制成乳酸，再通過化學(xué)合成聚乳酸。PLA具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中的微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，這對保護(hù)環(huán)境非常有利，是公認(rèn)的環(huán)境友好材料，是通用塑料的絕佳替代品，未來其需求量將快速增長［4］。

2 可降解塑料的研究與開發(fā)

2.1 可降解塑料的種類及降解機(jī)理

可降解塑料，亦稱“可環(huán)境降解塑料”，是指一類其制品的各項(xiàng)性能可滿足使用要求，在保存期內(nèi)性能不變，而使用后在自然環(huán)境條件下能降解成對環(huán)境無害的物質(zhì)的塑料。可降解塑料的種類如下。

2.1.1 CO2基聚合物

CO2基聚合物，是以烴和二氧化碳為原料共聚而成，其中的二氧化碳含量為31% ～50%，與常規(guī)聚合物相比，其對烴及上游原料石油的消耗大大減少。CO2基聚合物外觀與聚乙烯塑料相似，彈性良好，可用作農(nóng)用塑料膜制品、型材、包裝材料、垃圾袋等，在土壤中可短時(shí)間內(nèi)完全降解并直接被植物吸收利用。CO2基聚合物的原料可以是空氣中的二氧化碳，這樣可以減輕溫室效應(yīng)的影響。由于CO2基聚合物具有良好的阻氣性、透明性和全降解特性，因而在食品包裝、食品保鮮、藥物包裝、醫(yī)用材料等方面有其獨(dú)特的優(yōu)勢。

2.1.2 光降解塑料

光降解塑料，被光照射后可產(chǎn)生光引發(fā)作用，使鍵能減弱并發(fā)生分子鏈斷鏈，長鍵分裂成較低分子量的碎片，聚合物完整性遭到破壞，物理性能下降，碎片在自然界中繼續(xù)氧化，發(fā)生自由基斷裂反應(yīng)，降解為低分子量化合物，最后徹底氧化為二氧化碳和水，這個(gè)降解過程為光降解和自由基斷鏈氧化反應(yīng)相結(jié)合的Norrish反應(yīng)。因原料配比、光線強(qiáng)弱和產(chǎn)品形式的不同，光降解塑料的工業(yè)化生產(chǎn)通常以共聚和添加這兩種類型較為常見。

2.1.2.1 共聚型光降解塑料

共聚型光降解塑料由美國杜邦公司開發(fā)，是一種一氧化碳（或含碳單體）與乙烯（或其他烯烴）單體合成的共聚物組成的塑料，由于其聚合物鏈上含有羰基等發(fā)色基團(tuán)和弱鍵，因而易于光降解。共聚型光降解塑料在日本已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化或半工業(yè)化生產(chǎn)，被用作農(nóng)膜、發(fā)泡托盤、瓶子、包裝材料等。

2.1.2.2 添加型光降解塑料

添加型光降解塑料，是在聚合物中添加少量無機(jī)化合物或有機(jī)化合物的光引發(fā)劑和其他助劑，這些物質(zhì)吸收光能后會(huì)產(chǎn)生自由基，或?qū)⒓ぐl(fā)態(tài)能量傳遞給塑料聚合物使其產(chǎn)生自由基，通過促進(jìn)高分子材料發(fā)生氧化反應(yīng)而達(dá)到使其劣化的目的。常用的添加劑有羰基甲基酮類、金屬化合物、含有芳烴環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)、過氧化物、鹵化物、顏料等。

2.1.3 生物降解塑料

生物降解塑料，是指在土壤微生物和酶的作用下能降解的塑料；具體而言，是指一定條件下，在細(xì)菌、霉菌、藻類等自然界微生物的作用下可進(jìn)行生物降解的高分子材料。理想的生物降解塑料在微生物作用下能完全分解為二氧化碳和水。據(jù)形式和降解機(jī)理的不同，生物降解塑料分為生物破壞性塑料（biodestructibleplastics）和完全生物降解塑料（biodegracableplastics）［5］；按原料來源的不同，生物降解塑料又分為化學(xué)合成型、天然高分子型、摻混型、微生物合成型、轉(zhuǎn)基因生物生產(chǎn)型等［6］。

2.1.3.1 化學(xué)合成型

化學(xué)合成型生物降解塑料，一般是通過具有選擇性的酯類以其共聚的形式達(dá)到降解［7］。目前已工業(yè)化的化學(xué)合成型生物降解塑料主要有PLA和PBS，其中PLA以良好的生物相容性在醫(yī)用領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，且PLA很容易分解為水和二氧化碳［8］。

2.1.3.2 天然高分子型

天然高分子型生物降解塑料，是由淀粉和動(dòng)物中的殼聚糖、聚氨基葡萄糖等制成，多用于日用方便袋以及醫(yī)用市場［9］。

2.1.3.3 摻混型

摻混型生物降解塑料，是由兩種或兩種以上的高分子物共混聚合而成，其中至少有一種組分為生物可降解物，該組分多采用淀粉、纖維素等天然高分子物質(zhì)（以淀粉居多）。

2.1.3.4 微生物合成型

微生物合成型生物降解塑料，實(shí)際上是一種微生物合成高分子聚合物，是由生物發(fā)酵方法制得的一類材料，主要包括微生物聚酯和微生物多糖，其中以前者研究較多，PHB（聚-β-羥基丁酸酯）是其代表［9］。

2.1.4 光-生物降解塑料

兼具光降解、生物降解雙功能的光-生物降解塑料是目前主要的研發(fā)方向之一［10］。光-生物降解塑料是一種復(fù)合塑料，利用光降解和生物降解相結(jié)合的機(jī)理制得，不僅克服了光降解塑料對光的要求，也克服了生物降解塑料生產(chǎn)工藝復(fù)雜的難題，成為近年來發(fā)展較快的種類，通常采用添加或共混的形式制成。光-生物降解高分子材料可分為淀粉型和非淀粉型，其中采用天然高分子淀粉作為生物降解助劑的較普遍［6］。

2.2 可降解塑料的研發(fā)進(jìn)展

在眾多被人們開發(fā)應(yīng)用的可降解塑料中，PLA（聚乳酸）被認(rèn)為是最具競爭力的可再生基料。它是以植物中提取的淀粉為最初原料，經(jīng)過酶分解得到葡萄糖，再經(jīng)乳酸菌發(fā)酵后變成乳酸，最后由化學(xué)合成制得聚乳酸。PLA的合成主要有3種途徑：一是乳酸直接縮合；二是將乳酸合成丙交酯，再催化開環(huán)聚合；三是固相聚合。國內(nèi)PLA的合成路線大多采用第二種途徑。

目前國內(nèi)主要PLA生產(chǎn)廠家有浙江海正生物材料股份有限公司、江蘇常熟長江化纖有限公司、吉林中糧生化有限公司等十幾家；其中，浙江海正生物材料股份有限公司的PLA生產(chǎn)依托中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，以產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)結(jié)合改性研究的模式實(shí)現(xiàn)了萬噸級(jí)以上的產(chǎn)能，2016年投資9.5億元新建了1條50kt／a的PLA生產(chǎn)線；江蘇常熟長江化纖有限公司，已形成聚乳酸（PLA）纖維、長絲、彈力絲、復(fù)合包芯紗線等6條包括8000t／aPLA纖維的生產(chǎn)線，但由于原料丙交酯方面的原因，其PLA的產(chǎn)能明顯低于國外同類裝置。雖然PLA具有較高的強(qiáng)度、熔點(diǎn)、生物相容和生物降解性，但也具有高脆、低韌的缺點(diǎn)，其開發(fā)過程中主要圍繞增韌進(jìn)行研究，只是增韌技術(shù)尚不成熟。不過，目前中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所在丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)的設(shè)計(jì)及合成方面已取得顯著的進(jìn)展［11］。

PBS于上世紀(jì)90年代進(jìn)入材料研究領(lǐng)域，并迅速成為可廣泛推廣應(yīng)用的通用型生物降解塑料研究熱點(diǎn)之一。PBS力學(xué)性能優(yōu)異、耐熱性能好，熱變形溫度和制品使用溫度可超過100℃，其合成原料來源既可以是石油資源，也可以通過生物資源發(fā)酵得到，是目前世界上公認(rèn)的綜合性能最好的生物降解塑料，可用于包裝、餐具、化妝品瓶及藥品瓶、一次性醫(yī)療用品、農(nóng)用薄膜、農(nóng)藥及化肥緩釋材料、生物醫(yī)用高分子材料等領(lǐng)域。常規(guī)研究以PBS的改性為主，通過共聚／共混的形式進(jìn)行PBS的改性，而丁正亞等通過研究PBS／PLA共混過程中酯交換反應(yīng)對共混物的性能影響，制備了PBS／PLA系列共混物［12］。當(dāng)前前沿的空白研究為利用PBS制備纖維：吳紅艷等通過優(yōu)化工藝制備了PBS／熔噴復(fù)合纖維絲［13］，陽知乾等采用共混紡絲制得共混纖維［14］，顧晶君在實(shí)驗(yàn)室獲取PBS纖維［15］，周鄧飛以PBS樹脂熔融紡絲成功制備POY［16］。

3 可降解塑料的生產(chǎn)與應(yīng)用

3.1 國外的生產(chǎn)與應(yīng)用情況

目前，國外的可降解塑料應(yīng)用以PLA、PBS／PBAT為主（PLA和PBS大致可看作是含酯鍵的PE），PLA、PBS／PBAT的產(chǎn)能合計(jì)逾300 kt／a，預(yù)計(jì)近期PLA、PBS／PBAT產(chǎn)能分別可達(dá)950kt／a和500kt／a。東方證券研究所的數(shù)據(jù)顯示，目前德國的巴斯夫和意大利的Novamont是國外PBAT的主要生產(chǎn)企業(yè)，其PBAT產(chǎn)能分別為74kt／a、100kt／a；國外PLA生產(chǎn)規(guī)模最大的企業(yè)是美國的NatureWork，其擁有產(chǎn)能超過100 kt／a的生產(chǎn)線，運(yùn)行時(shí)間接近20a之久，近期還將在泰國等地新上70kt／a的生產(chǎn)線。其他的可降解塑料如PHA（聚羥基脂肪酸酯）、PPC（聚甲基乙撐碳酸酯）、PGA（聚乙醇酸）、PCL（聚己內(nèi)酯）等多用于高端醫(yī)用材料領(lǐng)域，若不能應(yīng)用于傳統(tǒng)行業(yè)的話，其產(chǎn)能擴(kuò)張的可能性較小。國外幾種可降解塑料的主要應(yīng)用領(lǐng)域見表1。

表1 國外幾種可降解塑料的主要應(yīng)用領(lǐng)域

3.2 國內(nèi)的生產(chǎn)與應(yīng)用情況

3.2.1 PLA

目前，我國有上百家從事可降解塑料研發(fā)或生產(chǎn)的企業(yè)，它們都是在國外的脂肪族聚酯可降解塑料、CO2基和淀粉基生物可降解塑料等生產(chǎn)工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行的研發(fā)或生產(chǎn)［17］，相對于生產(chǎn)原料易獲得、生產(chǎn)技術(shù)較成熟的PBS／PBAT可降解塑料，PLA的生產(chǎn)技術(shù)及產(chǎn)能明顯滯后，尤其是以丙交酯為原料的生產(chǎn)工藝［18］。國內(nèi)主要PLA生產(chǎn)廠家有浙江海正生物材料股份有限公司、吉林中糧生化有限公司、江蘇允友成生物環(huán)保材料有限公司、恒天長江生物材料有限公司、深圳光華偉業(yè)股份有限公司、安徽豐原集團(tuán)有限公司、河南金丹乳酸科技股份有限公司、馬鞍山同杰良生物材料有限公司、百盛科技有限公司、江蘇森達(dá)生物工程有限公司、濟(jì)南凱風(fēng)生物科技有限公司、五糧液集團(tuán)有限公司、武漢三江航天固德生物科技有限公司、山東富欣生物科技股份有限公司等。

3.2.2 PBS／PBAT

目前國內(nèi)在建PBS項(xiàng)目的企業(yè)有甘肅莫高聚和環(huán)保新材料科技有限公司、廣東金發(fā)科技有限公司、營口康輝石化有限公司、安徽雪郎生物科技股份有限公司、山東聯(lián)創(chuàng)聚合物有限公司、重慶鴻慶達(dá)產(chǎn)業(yè)有限公司和新疆望京龍新材料有限公司等，產(chǎn)能合計(jì)為265kt／a。

PBAT由PTA（精對苯二甲酸）、AA（己二酸）和BDO（1，4-丁二醇）聚合而成，原料源自原油及煤炭，其市場價(jià)格與油價(jià)關(guān)聯(lián)度較高。早在20年前國外就已經(jīng)開始PBAT的工業(yè)化生產(chǎn)了，但國內(nèi)在PBAT的生產(chǎn)方面落后并不多，截至2019年國內(nèi)PBAT產(chǎn)能已近240kt／a，在建與規(guī)劃的產(chǎn)能近1370kt／a，其產(chǎn)能的具體分布見表2。

表2 國內(nèi)PBAT產(chǎn)能分布概況kt／a

3.3 廣泛應(yīng)用的壁壘

上世紀(jì)70年代以來，可降解塑料的研究、開發(fā)、生產(chǎn)、應(yīng)用等方面均取得了長足的發(fā)展，但可降解塑料若要替代PE（聚乙烯）類等傳統(tǒng)材料，不僅要有價(jià)格方面的優(yōu)勢（或價(jià)格不再高昂），更要對產(chǎn)品性能進(jìn)行如“PE特性”的優(yōu)化（各種可降解塑料與PE的綜合性能對比見表3），這樣可降解塑料才能得到更廣泛的應(yīng)用。

表3 各種可降解塑料與PE的綜合性能對比

對于我國而言，可降解塑料的研究開發(fā)始于農(nóng)用地膜，而我國是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，地膜的消費(fèi)量占世界第一位，各類可降解地膜正在發(fā)展中，尚處于示范推廣階段，其應(yīng)用前景廣闊，但產(chǎn)品在同時(shí)滿足可降解性和性能好、價(jià)格低等方面還存在壁壘。此外，隨著我國人民生活水平的提高，一次性塑料包裝制品帶來的環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重，如今也正在積極開發(fā)用于包裝（主要是一次性包裝）的可降解塑料制品，如垃圾袋、購物袋、餐盒等，雖然生物降解材料是公認(rèn)的環(huán)境友好型材料，但其生產(chǎn)成本高和已有各種可降解塑料牢牢占領(lǐng)市場，使得生物降解塑料難以得到廣泛應(yīng)用。

4 結(jié)束語

目前，可降解塑料的種類繁多，其中PLA和PBS／PBAT是研究和應(yīng)用最廣的，其他的可降解塑料因生產(chǎn)成本較高還不具備產(chǎn)能競爭優(yōu)勢或大規(guī)模生產(chǎn)的條件，且多集中于附加值較高的材料領(lǐng)域。不過，隨著PLA和PBS／PBAT產(chǎn)能的進(jìn)一步擴(kuò)張和充分競爭，各國限塑政策的落地與趨嚴(yán)，以及研發(fā)工作的突破與生產(chǎn)工藝技術(shù)的進(jìn)步，可降解塑料的需求量將越來越大，當(dāng)前不具有價(jià)格優(yōu)勢的其他可降解塑料會(huì)以其獨(dú)特的性能加速產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，將具有廣闊的發(fā)展前景。

對于可降解塑料產(chǎn)業(yè)而言，今后更重要的是研發(fā)與生產(chǎn)工藝技術(shù)方面的突破，正如祝桂香在《生物可降解塑料的國內(nèi)外研究進(jìn)展》［19］一文中指出的：①據(jù)可降解塑料的不同用途及環(huán)境條件，通過分子設(shè)計(jì)研究、改進(jìn)配方，開發(fā)準(zhǔn)時(shí)可控性環(huán)境降解塑料；②積極研發(fā)高效價(jià)廉的光敏劑、氧化劑、生物誘發(fā)劑、降解促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑等，進(jìn)一步提高可降解塑料的準(zhǔn)時(shí)可控性、用后快速降解性和完全降解性；③加速研制生物降解塑料或普通塑料與淀粉、纖維素或無機(jī)材料的填充共混或合金化技術(shù)，以及完全生物降解塑料與天然材料涂覆層合技術(shù)；④探索及培育能降解普通塑料的菌株，使廣泛使用的普通塑料用后具有易降解性，以適應(yīng)環(huán)保要求。