石質(zhì)文物封護(hù)材料研究綜述

□王鴻馳 秦德寧

中華民族五千年?duì)N爛的文明，給我們留下了非常豐富的文化遺產(chǎn)，其中石質(zhì)文物占有很大的比例，如石窟、石刻、石碑、石雕等。這些石質(zhì)文物往往體積大，難以移動(dòng)，長(zhǎng)期暴露在戶外空間，由于生態(tài)環(huán)境的影響和人們的惡意破壞，大量石質(zhì)文物受到不同程度的風(fēng)化、腐蝕、斷裂、脫落、污染物附著等威脅。除人類的主觀破壞以外，自然因素對(duì)文物的破壞更為嚴(yán)重，對(duì)石質(zhì)文物保護(hù)技術(shù)和材料的研發(fā)已成為文物保護(hù)的迫切需要。本文擬對(duì)石質(zhì)文物的病害因素，常見的石質(zhì)文物保護(hù)材料的種類、保護(hù)原理、性能、特征以及應(yīng)用情況等進(jìn)行梳理總結(jié)，以期對(duì)石質(zhì)文物封護(hù)材料有更深的認(rèn)識(shí)。

一、石質(zhì)文物的病害因素

石質(zhì)文物病害，又稱為風(fēng)化、劣化，是指石質(zhì)文物由于物理狀態(tài)和化學(xué)組分改變而導(dǎo)致價(jià)值缺失或功能損傷。病害這個(gè)概念包含了自然老化過程，該過程可分內(nèi)部因素和外部因素，其中外部因素包括物理、化學(xué)、生物和人為等因素[1]。石質(zhì)文物的風(fēng)化是一個(gè)漸進(jìn)的過程，我們一般將病害原因分為物理、化學(xué)風(fēng)化和生物風(fēng)化以及人為破壞，但這些因素并非孤立地造成巖石的風(fēng)化、破裂，甚至酥解。生物風(fēng)化又可以理解為生物作用帶來的物理及化學(xué)風(fēng)化。人為破壞，如涂鴉刻畫、帶入外部顆粒、釋放熱量和二氧化碳等，同樣會(huì)給石質(zhì)文物帶來巨大傷害。可見，大多數(shù)的病害是多種因素共同作用的結(jié)果，很難簡(jiǎn)單地將其劃分為物理、化學(xué)、生物原因。

石質(zhì)文物所表現(xiàn)的病害：表面風(fēng)化，表面污垢，酸雨侵蝕，環(huán)境污染，生物霉變，巖石裂縫，空鼓脫落，滲漏溶蝕，環(huán)境水侵蝕，凍融破壞，崖體崩塌，鹽害，人為刻畫，金箔脫落，煙熏，植被破壞，表面酥堿，顏料層粉化，彩繪層脫落、起泡、開裂，石質(zhì)文物表面碎裂或片狀龜裂、剝落、銹黃斑、色斑、水斑、水跡和顏色變化等[2]。

二、石質(zhì)文物封護(hù)材料的分類

目前石質(zhì)文物的主要保護(hù)措施有表面清洗、封護(hù)、灌漿、加固、粘接、滲水治理及日常保養(yǎng)維護(hù)等。封護(hù)是以特定的保護(hù)材料對(duì)石質(zhì)文物表面進(jìn)行噴涂或涂刷，使其附著于石質(zhì)文物表面以隔絕大氣污染物和水等外界有害因素，避免它們對(duì)石質(zhì)文物的風(fēng)化、侵蝕。封護(hù)材料應(yīng)具備以下特點(diǎn)：相容性、滲透性、耐候性、可逆性、耐酸性、耐水性、成本可控及不影響原石材的外觀、顏色和手感。

目前常用的封護(hù)材料可分為無機(jī)材料、有機(jī)材料、仿生材料、無機(jī)—有機(jī)混合材料、納米材料等?，F(xiàn)分別介紹如下：

（一）無機(jī)材料

無機(jī)材料是最傳統(tǒng)的石質(zhì)文物保護(hù)材料，主要有石灰水、氫氧化鋇、硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等加固材料。

1.石灰水。歐洲在19世紀(jì)最早使用“石灰水”（石灰石的飽和溶液）對(duì)石質(zhì)文物進(jìn)行保護(hù)處理，利用氫氧化鈣和空氣中的二氧化碳作用，生成碳酸鈣固體填充在石灰石孔隙間來加固巖石[3]。這本應(yīng)該是最接近石質(zhì)文物自身?xiàng)l件和成分的加固材料，但其實(shí)際效果并不理想，因?yàn)槭宜娜芙舛葮O低，碳酸化速度慢，要取得一定的加固效果，往往需要大量石灰水，并涂抹十多遍，不僅耗時(shí)耗工，而且使用大量的水還可能導(dǎo)致文物內(nèi)部的鹽分滲出，加快文物風(fēng)化。

2.氫氧化鋇。20世紀(jì)70年代，意大利化學(xué)家恩佐·費(fèi)羅尼與文物修復(fù)家迪諾·迪尼合作，以Ba（OH）2為基礎(chǔ)進(jìn)行了一系列文物保護(hù)實(shí)踐。Ba（OH）2與Ca（OH）2極相似，但其在水中的溶解度是后者的20倍，因此在具體應(yīng)用時(shí)僅涂上一遍就可以有加固的效果[4]。Lewin指出，使用Ba（OH）2的關(guān)鍵是加固的技術(shù)工藝，只有獲得大顆粒的碳酸鈣，才會(huì)取得好的加固效果[5]。位于美國(guó)哈特佛得城的康涅狄格州議會(huì)大廈就是采用Ba（OH）2加固的。

3.硅酸鹽。我國(guó)學(xué)者在無機(jī)材料的研發(fā)上取得了很大突破，敦煌研究院文物保護(hù)研究所研制了最佳模數(shù)硅酸鉀[6]。1983年最早應(yīng)用，當(dāng)時(shí)加固了慶陽(yáng)北石窟寺的一號(hào)窟等20尊雕像和10多處窟龕，后又應(yīng)用于加固放置于陜西省博物館的秦安縣仰韶時(shí)期的陶窯上。經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的應(yīng)用檢驗(yàn)，這種材料對(duì)石材加固效果明顯，也消除了國(guó)外學(xué)者對(duì)其造成原石質(zhì)文物泛“堿”問題的質(zhì)疑。

4.鈣磷酸鹽。楊富巍等[7]分析了羥基磷灰石的特性，認(rèn)為Ca5（PO4）3OH是自然界中最穩(wěn)定的鈣磷酸鹽礦物，羥基磷灰石的溶解性極低，可免遭空氣中硫氧化物等酸性污染物的侵蝕，耐候性優(yōu)良；羥基磷灰石與碳酸鹽石材中方解石礦物的晶體結(jié)構(gòu)接近，晶格匹配度高，兩者結(jié)合力強(qiáng)。以可溶性磷酸鹽為轉(zhuǎn)化劑，利用表面刷涂、表面敷貼和溶液浸泡法都可以在碳酸鹽石材表面得到磷灰石轉(zhuǎn)化膜。利用這種方法甚至可將灰?guī)r文物表面有害的硫酸鈣風(fēng)化層轉(zhuǎn)化為化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的磷灰石保護(hù)膜。以磷酸氫銨為轉(zhuǎn)化劑，在氨性緩沖溶液中可將灰?guī)r文物表面的石膏風(fēng)化層或沉積層原位轉(zhuǎn)化為具有保護(hù)作用的磷灰石膜。

（二）有機(jī)材料

為了對(duì)石質(zhì)文物進(jìn)行更有效的保護(hù)，有機(jī)材料逐漸被研究并應(yīng)用于石質(zhì)文物的保護(hù)上。經(jīng)過40多年的發(fā)展，目前主要的有機(jī)材料包括石蠟、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、有機(jī)氟聚合物、有機(jī)硅材料等。

1.石蠟

石蠟是最早使用的封護(hù)材料之一，早在公元前1世紀(jì)就有用石蠟修復(fù)被風(fēng)化的建筑物石材的記錄[8]。最初人們采用天然石蠟涂于文物表面以增強(qiáng)其憎水性，并防止其他有害物質(zhì)。但由于石蠟具有不透氣，容易吸附灰塵，不耐臟，難以深入石材內(nèi)部等特性，后來隨著科技的進(jìn)步，人們多采用微晶人造蠟和氟化聚酯等復(fù)合聚酯材料替代天然石蠟。

2.環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂類加固劑由主劑、稀釋劑、固化劑、增韌劑、填料等部分組成，主劑有二酚基丙烷環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、甘油環(huán)氧樹脂等，其中以二酚基丙烷環(huán)氧樹脂的使用最為廣泛[9]。環(huán)氧樹脂能夠在常溫下固化，粘接性強(qiáng)，收縮性差，耐霉菌，其結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)、醚鍵，因?yàn)榭够瘜W(xué)溶劑能力強(qiáng)，對(duì)酸、堿、有機(jī)溶劑都有一定的抵抗力。我國(guó)一些石窟寺，如龍門石窟[10]、云岡石窟[11]、麥積山石窟[12]、大足石窟[13]等都是采用環(huán)氧樹脂加固的。廖原[14]等合成了不同用途的液體聚硫橡膠改性環(huán)氧類膠粘劑，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證明改性環(huán)氧膠粘劑粘接強(qiáng)度較高，抗振動(dòng)、抗沖擊、耐水、耐化學(xué)介質(zhì)、耐老化性能好，室溫固化，操作簡(jiǎn)便，適用于各類石質(zhì)文物粘接修復(fù)。目前，環(huán)氧樹脂是我國(guó)使用最廣泛的加固材料。

3.丙烯酸樹脂

李哲元[15]等人對(duì)聚甲基丙烯酸酯類進(jìn)行了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究，他們采用“予聚漿料”（以B.P.O-DMA為引發(fā)劑）和“溶液聚合漿料”為保護(hù)劑，前者用于殘斷石質(zhì)文物的粘接和裂隙的灌漿，后者用于強(qiáng)風(fēng)化雕刻品的加固與雕刻品的表面封護(hù)。實(shí)驗(yàn)取得良好成績(jī)，顯示出聚甲基丙烯酸酯具有較好的防霉、耐腐蝕、耐水性及耐氣候性，對(duì)酸、堿及化學(xué)試劑溶液也表現(xiàn)出一定的抵抗力。但也存在一些不足，如使用時(shí)需要提純，漿料制作工程需要防止氧的影響，因此工藝比較復(fù)雜。另外，這種材料對(duì)表面平滑堅(jiān)硬的石質(zhì)文物的粘接附著力較差。

丙烯酸類材料中的Paraloid-B72是現(xiàn)今世界文物保護(hù)領(lǐng)域中使用最廣泛的一種聚合物材料[16]。該材料是一種無色、透明的熱塑性樹脂，能在多種溶劑中溶解，當(dāng)溶劑揮發(fā)后成膜對(duì)石質(zhì)文物起到加固的作用，可以用作文物保護(hù)加固劑、文物保護(hù)膠粘劑、文物保護(hù)封護(hù)劑等。但這種材料耐光性并不十分理想，光老化后有較為明顯的涂膜變硬、重量損失及可逆性降低現(xiàn)象[17]。曹玉廷等[18]利用丙烯酸和MBAM（N，N-亞甲基二丙烯酰胺）聚合生成一種保水性能優(yōu)良的丙烯酸類樹脂，其保水量為750～1000倍，50℃以下有良好的保水性能，28℃以下有極好的保水性能，加固效果良好。

4.有機(jī)氟聚合物

常剛等[19]利用丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）非含氟單體，甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFHM，C11H8O2F12）含氟單體，分別獲得了含氟丙烯酸酯共聚物乳液（BA/MMA/DFHM）和含氟丙烯酸酯共聚物溶液[P（BA-MMA-CO-DFHM）]，并分別選用毛細(xì)吸收法、噴涂法和刷涂法將其應(yīng)用于古建筑砂巖的保護(hù)研究中。結(jié)果表明含氟丙烯酸酯共聚物溶液因分子量小而容易滲到砂巖內(nèi)部，在降低砂巖吸水率、提高耐紫外光和耐凍融老化性方面，更能起到良好的保護(hù)作用。

5.有機(jī)硅材料

有機(jī)硅材料是一種介于無機(jī)材料與有機(jī)高分子之間的聚合物。正硅酸乙酯[20]、甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷(MTES)[21]、甲基三甲氧基硅烷[22]等烷氧基硅烷單體都曾被運(yùn)用于文物的防風(fēng)化保護(hù)中，并獲得一定的成效。有機(jī)硅類聚合物的結(jié)構(gòu)特性使其具有較好的滲透性、憎水性和耐候性，不僅具有加固作用，而且具有防水性能。除此之外，它還具有一定的呼吸性，因此被很多人看好。王鏞先等[23]采用有機(jī)硅烷為原料，在控制條件下部分水解，得到有一定聚合度的線性聚硅氧烷。該材料用于石質(zhì)文物保護(hù)中，具有硬度高、耐酸、耐紫外光等性能，并有良好的透氣性。趙強(qiáng)等[24]人合成的硅酸酯低聚體屬于硅酸酯類小分子材料，這種材料是由甲基三乙氧基硅烷（MTEOS）、正硅酸乙酯（TEOS）、乙醇、異丙醇、冰醋酸和去離子水混合而成。當(dāng)MTEOS用量控制在40%（wt）時(shí)，材料附著力和接觸角達(dá)到最佳。這種材料不但具有硅氧鍵的透水透氣性及耐老化性，而且由于分子量低，滲入石質(zhì)文物的穿孔能力強(qiáng)，而不會(huì)因固化應(yīng)力對(duì)石質(zhì)文物造成傷害，并且由于其反應(yīng)最終生成的產(chǎn)物成分與石質(zhì)文物成分相似，因此具有很好的相容性。

（三）新型材料

1.仿生材料

20世紀(jì)60年代，仿生合成[25]的概念被提出，仿生合成技術(shù)是模擬生物礦化過程，以有機(jī)物的組裝體為模板控制無機(jī)物的結(jié)晶，制備出具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的新型材料，這類材料不僅壽命長(zhǎng)，與巖石結(jié)合牢固，與環(huán)境友好，能在生理環(huán)境下實(shí)現(xiàn)等，而且給野外大型石質(zhì)文物的施工帶來了極大的方便，大大降低了防護(hù)工程的經(jīng)濟(jì)成本。

張秉堅(jiān)等[26]在野外考察中，發(fā)現(xiàn)一些含鈣石質(zhì)文物的表面由于生物的作用，而形成了一層致密的親水性半透明礦化膜，其主要成分是水草酸鈣。在某些部位的膜層下，1000多年前在巖石上雕刻的刀痕還隱約可見。他們根據(jù)天然水草酸鈣礦化膜的形成機(jī)理，使用某些分散劑做前處理液，再使用以草酸銨為主要成分的反應(yīng)溶液，與含鈣巖石反應(yīng)生成草酸鈣的超細(xì)結(jié)晶顆粒層。該方法可以得到結(jié)晶顆粒細(xì)密，耐酸性和耐候性良好，抗有機(jī)污染（如咖啡液）和無機(jī)污染（如墨水）能力較強(qiáng)，不影響原石材外觀、表面光澤度和手感的草酸鈣表面防護(hù)膜。在保護(hù)處理當(dāng)中人們通常以草酸、草酸銨或草酸酯為保護(hù)劑，利用其與文物基底中碳酸鈣的化學(xué)反應(yīng)生成草酸鈣保護(hù)膜或礦物橋來起到表面封護(hù)或加固保護(hù)作用。

2.納米材料

20世紀(jì)80年代初德國(guó)科學(xué)家Gleiter[27]提出“納米晶體材料”的概念,隨后采用人工制備首次獲得納米晶體。作為納米科技重要組成部分的納米材料越來越受到人們的重視，納米材料具有超雙親界面特性、抗紫外線、耐老化、透明度高、耐腐蝕、抗氧化 性 等 特 殊 性 能[28]，以 二 氧 化 鈦（TiO2）、氧 化 鋅（ZnO）、銀（Ag）、銅（Cu）、氧化鎂（MgO）等為代表的活性金屬或金屬氧化物納米材料已在石質(zhì)文物生物病害治理中得到應(yīng)用。許淳淳等[29]在防護(hù)劑中添加納米TiO2、SiO2粉體改良后，防護(hù)劑的固結(jié)、耐紫外線、透水等性能都明顯提高。石質(zhì)文物具有許多微小的毛細(xì)孔，能與外界進(jìn)行水汽交換，將其添加適量的納米材料，既不會(huì)堵塞文物毛細(xì)孔隙，也能使文物保持“呼吸順暢”。段宏瑜等[30]通過原位聚合法，將納米TiO2均勻分散于氟硅類封護(hù)涂料中，既提高了抗紫外線能力，又保持了原來良好的憎水性，同時(shí)透氣性也有所提高。該性能對(duì)石質(zhì)文物保護(hù)尤為重要，否則文物毛細(xì)孔堵塞，在溫濕度的作用下會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部鹽分產(chǎn)生溶解結(jié)晶，對(duì)其孔壁形成交替往復(fù)的作用力，使文物酥粉或片狀剝落。黃曉霞等[31]對(duì)納米二氧化鈦（TiO2-NPs）、納米氧化鋅（ZnO-NPs）、納米銀（Ag-NPs）、納米銅（Cu-NPs）、納米氧化鎂（MgO-NPs）等金屬及金屬氧化物納米材料進(jìn)行了系統(tǒng)性比較分析，認(rèn)為這些材料與有機(jī)殺菌劑相結(jié)合，能進(jìn)一步提高和延長(zhǎng)生物抑制的效果；通過與加固材料和防水材料相結(jié)合，能夠改變石質(zhì)文物本體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和憎水性，提高納米材料在石質(zhì)本體上的附著力。

三、結(jié)語(yǔ)

由于人為因素和自然因素，石質(zhì)文物遭受著不同程度的風(fēng)化侵蝕，尤其是露天石質(zhì)文物的風(fēng)化更為嚴(yán)重，通過使用新材料、新技術(shù)對(duì)石質(zhì)文物進(jìn)行保護(hù)十分必要。石質(zhì)文物的珍貴性和唯一性要求石質(zhì)文物保護(hù)材料的設(shè)計(jì)要綜合考慮各種因素。用于石質(zhì)文物加固的無機(jī)材料和有機(jī)材料，均有一定的優(yōu)勢(shì)，如耐候性、透明性強(qiáng)，但也存在如相容性欠佳、耐水性差，甚至是變色等問題，這些材料在保護(hù)過程中或是失效后容易對(duì)文物造成不可逆轉(zhuǎn)的損害，需要研究人員做進(jìn)一步的改進(jìn)。有機(jī)氟聚合物、納米材料及生物型材料，因具有特殊的優(yōu)良性能，有較好的應(yīng)用前景，在文物保護(hù)中潛力很大，將成為石質(zhì)文物加固材料發(fā)展的重要方向。它在與石材結(jié)合時(shí)具有極好的親和性，同時(shí)有優(yōu)秀的耐候性、環(huán)境友好特性等優(yōu)點(diǎn)。由于文物的唯一性和不可再生性，用于文物保護(hù)的材料與一般保護(hù)材料相比具有特殊性。因此在研發(fā)新材料時(shí)要深入了解保護(hù)材料和石材相互作用的微觀機(jī)制，只有這樣才能開發(fā)出適用的保護(hù)材料。