松脂及松木脫脂技術(shù)研究進(jìn)展?

張文梁 曹金珍

（北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083）

松木是一類重要的用材林樹種，生長周期短，分布范圍廣，資源豐富，被廣泛用于家具、建筑、戶外防腐木等領(lǐng)域。然而，松木樹脂道發(fā)達(dá)、樹脂含量高的特點(diǎn)使之難以涂飾和膠接，且在使用過程中易出現(xiàn)樹脂溢出現(xiàn)象，嚴(yán)重影響木制品的外觀和使用性能。針對這一問題，國內(nèi)外學(xué)者對松脂及松木脫脂技術(shù)進(jìn)行了大量的研究，并獲得了諸多具有研究價值和應(yīng)用價值的成果。

本文介紹了松脂的組成成分、物理和化學(xué)性質(zhì)、及其對松木性能的影響，進(jìn)而對各種脫脂方法的原理、效果、特點(diǎn)及研究進(jìn)展進(jìn)行闡述，并提出了未來需要考慮和解決的問題，旨在為松木脫脂處理的研究提供參考。

1 松脂的化學(xué)成分組成與性質(zhì)

1.1 松脂的化學(xué)成分組成

松脂主要由揮發(fā)性的單萜類物質(zhì)和非揮發(fā)性的二萜樹脂酸組成。經(jīng)蒸餾，松脂可分離成松節(jié)油和松香。松節(jié)油主要由α-蒎烯(65%～75%)、β-蒎烯(20%～26%)以及少量莰烯、檸檬烯、Δ3-蒈烯、松油醇、倍半萜烯(長葉烯、石竹烯)組成。松香是松節(jié)油蒸發(fā)后得到的固體部分，化學(xué)通式為C20H30O2，其中二萜酸約占總質(zhì)量的90%，其余為醛、醇、酯、烴等中性物質(zhì)及少量脂肪酸[1]。松香中的樹脂酸可分為樅酸型、海松酸型和其他，如脫氫樅酸、濕地松酸等，各類型又有許多異構(gòu)體。樅酸型分為長葉松酸、左旋海松酸、樅酸和新樅酸，海松酸型則有海松酸、異海松酸和山達(dá)海松酸。而松香成分的具體含量因其來源地、樹種和生長條件而異。

1.2 松脂性質(zhì)

1.2.1 物理性質(zhì)

松節(jié)油常溫下為無色透明液體，具有揮發(fā)性和特殊的芳香氣味，其成分中的萜烯類化合物會在木材高溫干燥過程中高濃度釋放[2]；易溶于乙醇、乙醚和苯等有機(jī)溶劑，不溶于水。松節(jié)油沸點(diǎn)約在150～230 ℃，一些傳統(tǒng)的高溫干燥脫脂技術(shù)曾提到松節(jié)油與水共存時，沸點(diǎn)可降至100 ℃以下。但王紅強(qiáng)等[3]研究發(fā)現(xiàn)松節(jié)油與水并不相溶，混合后有明顯的分層，并不能產(chǎn)生共沸從而降低沸點(diǎn)；而松節(jié)油與無水乙醇可產(chǎn)生共沸，當(dāng)松節(jié)油與無水乙醇混合比例為1∶1、2∶1、3∶1時，共沸點(diǎn)分別為82.0、84.0、85.7 ℃。

松香常溫下為淡黃色或紅褐色透明固體，能溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯、四氯化碳、堿溶液和松節(jié)油中，不溶于水。松香無精確熔點(diǎn)，其熔化溫度范圍較廣[4]，一般在 135 ℃以上，軟化點(diǎn)通常在60～85 ℃，但一定溫度的熱處理可以提高松香的軟化點(diǎn)。Cabaret等[5-7]對熱處理溫度與松香軟化點(diǎn)的關(guān)系進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)平均軟化溫度為43.8 ℃的工業(yè)松香，在120 ℃下處理12 h后，其軟化溫度可提高至60～65 ℃。而天然松香在經(jīng)過60、120、150 ℃的熱處理后，平均軟化溫度分別為（73.6±1.3）、（51.2±8.5）、（66.6±1.5）℃，證明熱處理溫度與松香軟化點(diǎn)并不呈線性關(guān)系。

1.2.2 化學(xué)性質(zhì)

松節(jié)油中約90%為萜烯化合物(主要是α-蒎烯和β-蒎烯)，萜烯含有的1 個或多個雙鍵、1～3 個環(huán)狀或橋環(huán)結(jié)構(gòu)，使其易發(fā)生異構(gòu)、氧化、還原、加成、熱解等反應(yīng)。α-蒎烯在有空氣、水和陽光的條件下，易吸收氧原子發(fā)生黃化，從而生成黃色樹脂狀產(chǎn)物。α-蒎烯和β-蒎烯結(jié)構(gòu)中均存在四烷環(huán)，因其張力較大不夠穩(wěn)定，在加熱作用下經(jīng)常開環(huán)。而在一些條件下，α-蒎烯或β-蒎烯可與多種物質(zhì)發(fā)生加成反應(yīng)。例如在酸的催化作用下可與水加成，生成松油醇；可與氯化氫加成，經(jīng)過異構(gòu)化后生成2-氯莰烷；與脂肪醇可發(fā)生烷氧基化反應(yīng)，得到α-松油基醚[8]。

松香由多種樹脂酸組成，其中含有2 個化學(xué)反應(yīng)中心：共軛雙鍵與羧基，這使松香易發(fā)生異構(gòu)化、加成、酯化、成鹽等多種反應(yīng)。松香可與反丁烯二酸、丙烯酸和β-丙酸內(nèi)酯等發(fā)生加成反應(yīng)；或與甲醛、乙醛、苯甲醛等發(fā)生類似的加成反應(yīng)[9]。松香中樹脂酸的分子間在一定溫度及催化作用下會發(fā)生氫原子重排，還能與醇類反應(yīng)生成酯類物質(zhì)，如甲酯、甘油酯和季戊四醇酯等。但因較高的空間位阻，松香酯的鍵合很難被水、酸或堿所斷裂，而樹脂酸可與金屬氫氧化物或氧化物反應(yīng)生成鉀皂、鈉皂和鈣皂等。

1.3 松脂對松木性能的影響

1.3.1 滲透性

松脂的含量與分布狀態(tài)在很大程度上影響著松木的滲透性。木材中流體的滲透主要通過毛細(xì)管紋孔和微毛細(xì)管系統(tǒng)，如果大量松脂沉積并堵塞滲透通道，松木的滲透性將會大大降低。如馬尾松(Pinus massonianaLamb.)和樟子松(Pinus sylvestrisvar.mongolicaLitv.)滲透性較差的一個重要原因就是其松脂含量較高。平立娟[10]研究發(fā)現(xiàn)樟子松的樹脂道結(jié)構(gòu)完整，且充滿了液態(tài)松脂,周圍的管胞也幾乎全部被松脂填滿，而經(jīng)高溫高濕脫脂處理后的樟子松試樣由于木材內(nèi)部原有通道變寬或者形成了新的流體通道，滲透性得到了明顯提高。松脂含量少且分布較為分散的木材，其流體流通通道順暢，滲透性好。

1.3.2 疏水性

木材的主要成分纖維素和半纖維素含有大量游離羥基，因此木材具有吸濕、解吸特性和干縮濕脹的缺陷。而木材吸濕也為木腐菌提供了必需的生長條件。利用松香的疏水性處理木材可以封閉游離羥基，降低木材的吸濕能力，從而使水分含量無法滿足木腐菌生存所需條件，提高松木的防腐性能。Dahlen等[11]的研究表明，用3 %的水基松香制劑處理木材可將濕脹率降至未處理材的1/3。Dong等[12]通過松香浸泡改善木材的疏水性，當(dāng)松香濃度為20%時，木材的接觸角達(dá)到60°左右。陳肖宇[13]選用普通松香、歧化松香、氫化松香對木材進(jìn)行改性，處理材的接觸角約為60°；而選用松香乳液可將接觸角提高至117.5°，但均一性不易控制。

1.3.3 防腐性能

松脂對于松木防腐性能的影響主要體現(xiàn)在以下兩個方面：

1）松香對水基防腐劑抗流失性的提高有積極作用。硼酸鹽類、銅基類等環(huán)保型水載防腐劑因不含重金屬、滲透性好，逐漸取代了鉻化砷酸銅(CCA)等重金屬型木材防腐劑，但抗流失性較差的缺點(diǎn)限制了其實(shí)際使用效果。松香中的樹脂酸具有較好的固著作用，可提高環(huán)保型水載防腐劑的抗流失性，擴(kuò)大其使用范圍。張立君等[14]研究了松香施膠劑對水基銅類防腐劑的固著作用，發(fā)現(xiàn)經(jīng)松香施膠劑與硫酸銅復(fù)合防腐處理的木材抗流失性能明顯增強(qiáng)，有效提高了其耐腐性能，彩絨革蓋菌(Coriolus versicolor)腐朽失重率由23.30%降至0.08%，密粘褶菌(Gloeophyllum trabeum)腐朽失重率由48.88%降至1.15%。

2）改性松香或松香衍生物可以對木材腐朽菌起到很好的抑制作用。松香中存在具有抗菌性的樅酸和去氫樅酸，以其為原料可以合成具有防腐性能的化合物，而松香結(jié)構(gòu)中的羧基、菲環(huán)骨架等活性基團(tuán)也為松香改性提供了有利條件。Li等[15]將丙烯酸改性后的松香與二乙烯三胺反應(yīng)合成了松香基酰胺，發(fā)現(xiàn)其對黑曲霉菌(Aspergillus niger)、彩絨革蓋菌、密粘褶菌等均具有良好的抑制效果。Jin等[16]以松香為原料制備了一種具有抑菌活性和表面活性的松香基季銨鹽，發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物對幾種常見木材腐朽菌均有抑制作用，特別是對密粘褶菌抑制效果最好，耐腐性達(dá)到Ⅰ級(強(qiáng)耐腐)水平。

2 松木脫脂方法

2.1 物理法

2.1.1 干燥法

由于松香的軟化點(diǎn)一般為60～85 ℃，故在干燥過程中隨著溫度升高，常溫下呈固態(tài)的松香發(fā)生軟化，流動性提高，能更好地溶解于松節(jié)油中。而松節(jié)油則因受熱流動性進(jìn)一步提高，或蒸發(fā)為氣態(tài)隨水蒸氣排出木材。

常規(guī)干燥因溫度、壓力的限制，只能脫除板材表面以下較淺位置的松脂，導(dǎo)致脫脂效果會隨板材厚度增加而大大降低。真空干燥是在低于大氣壓的條件下進(jìn)行干燥處理，對滲透性較好的木材，可將干燥時間減少2/5～1/2，而對滲透性較差的木材則無法取得較好的效果。高溫蒸汽干燥應(yīng)用更為廣泛，高溫條件使松節(jié)油在干燥過程中更易蒸發(fā)。同時，高溫蒸汽干燥可以提高松木的滲透性，增加液體流動的通道，為脫脂提供有利條件。但該法易使板材表面發(fā)生氧化而導(dǎo)致材色變深。

Cabaret等[17]評估了海岸松在不同溫度下脫脂后的抗溢脂性能，結(jié)果表明，150 ℃下干燥的板材抗溢脂效果較佳。王群芳等[18]通過比較不同溫度干燥松木的熱重曲線，得出實(shí)驗(yàn)用松木高溫干燥脫脂溫度宜控制在180～200 ℃之間。程曦依[19]研究了微壓自排式過熱蒸汽干燥脫脂技術(shù)，證明以140 ℃的過熱蒸汽為干燥介質(zhì)，可高效完成馬尾松的干燥與脫脂處理，脫脂效果良好，基本保持原有材色。齊華春[20]采用高溫高壓蒸汽-真空干燥相結(jié)合的技術(shù)探索了落葉松板材高效脫脂的新方法，脫脂時間約為普通蒸汽處理的1/5～1/3，脫脂率相比常規(guī)干燥提高了3 倍以上，材色略有變深。朱雙龍等[21]通過對比發(fā)現(xiàn)高溫濕熱處理的脫脂速度約為常規(guī)干燥的2.58 倍，脫脂率約1.41 倍；經(jīng)高溫濕熱處理后的木材沿厚度方向含脂率分布較均勻,脫脂效果更好。

2.1.2 溶劑氣相法

利用水、乙醇和松脂可在一定溫度共沸的性質(zhì)，可使木材內(nèi)部充滿大量混合蒸汽，蒸汽聚集并形成較強(qiáng)的壓迫作用將松脂排出。張美[22]通過試驗(yàn)證明當(dāng)乙醇、松節(jié)油與水以3∶1∶1的比例混合加熱時，共沸點(diǎn)為88 ℃。當(dāng)乙醇濃度為70%，加熱時間為6 h時，脫脂效果較好，滲透深度可達(dá)5 cm以上。李民[23]采用溶劑氣相法對馬尾松進(jìn)行脫脂處理，處理材脫脂效果良好，力學(xué)性能下降不明顯，尺寸穩(wěn)定性明顯改善，且溶劑可循環(huán)利用，能有效降低成本。

2.1.3 微波爆破法

將含水率較高的木材置于高頻微波場中，木材中的水分子因極化作用快速旋轉(zhuǎn)摩擦，溫度迅速升高并氣化蒸發(fā)，使細(xì)胞內(nèi)、外形成較大壓力差，破壞紋孔膜、薄壁細(xì)胞等薄弱組織，從而使松脂脫除。楊霞等[24]研究確定了80%含水率的馬尾松在微波功率密度4 000 kW/m3、微波輻射時間5 min條件下脫脂效果較好，脫脂率可達(dá)56.24%，脫脂時間短，工藝簡便且材色變化不大。余夢潔[25]利用微波爆破法對落葉松進(jìn)行預(yù)處理，然后再進(jìn)行干燥脫脂。發(fā)現(xiàn)與未預(yù)處理的脫脂材相比，微波爆破后的脫脂材松節(jié)油含量降低最高可達(dá)55.4%，脫脂率增加最高達(dá)到35.7%，且干燥速率可提升接近40%。

2.2 化學(xué)法

2.2.1 堿液皂化法

松香主要成分樹脂酸中的羧基，會在高溫條件下與堿液反應(yīng)，生成松香酸鹽并伴隨流體的流動排出木材，從而達(dá)到脫脂的目的。常用的堿包括Na2CO3、NaHCO3、NaOH等，同時可以通過高溫高壓蒸煮來提高堿液的滲透性。

在堿液皂化法中，壓力決定液體浸漬的速率和深度，濃度會影響液體的擴(kuò)散速度且關(guān)系到處理材的力學(xué)強(qiáng)度。濃度太低會導(dǎo)致進(jìn)入木材的溶液過少且深度太淺，濃度太高則會破壞木材纖維，使木材的強(qiáng)度降低。堿液皂化法脫脂效果較好，且高溫高壓的堿液浸漬可以使半纖維素分解，木材內(nèi)部的羥基減少，改善變形和干縮濕脹現(xiàn)象。不過該法對板材的強(qiáng)度和顏色有不利影響，對設(shè)備的耐腐蝕性、密封性也有很高要求。

孫靜等[26]采用濃度為0.8%的NaOH對馬尾松進(jìn)行皂化脫脂處理，脫脂率達(dá)到67%，處理材色澤較為均勻。衛(wèi)佩行等[27]探索了堿液脫脂對馬尾松單板表面特性的影響，研究發(fā)現(xiàn)單板表面接觸角變小，自由能略有增加，證明處理材的表面潤濕性有所提高。

2.2.2 酸性脫脂法

松脂中的雙鍵和環(huán)狀結(jié)構(gòu)在酸的催化下，可與某些鹽(如次氯酸鈉)發(fā)生反應(yīng)，降低松脂的分子量或增加羧基。酸性脫脂法既能提高木材的滲透性，又不易污染木材。該法對厚度小于2 cm的板材脫脂效果較好，且不會明顯影響材色和力學(xué)性能。張仲鳳等[28]利用酸性脫脂劑PW3對濕地松板材進(jìn)行脫脂處理，脫脂效果較好且板材原有材色得到很好保持，可作為高檔實(shí)木家具、包裝用材。

2.3 綜合法

為提高脫脂效果常將物理法與化學(xué)法相結(jié)合，如在脫脂液浸漬后進(jìn)行不同的干燥工藝。通過脫脂液預(yù)處理使其進(jìn)入松木內(nèi)部并與松香反應(yīng)，提高松香的流動性或使其固化而與松節(jié)油分離，然后利用蒸汽或真空干燥，在脫除水分和松節(jié)油的同時，提高固化物的穩(wěn)定性。

松香的主要成分為多種樹脂酸異構(gòu)體，含有大量—COOH活性基團(tuán)。樹脂酸中的羧基由于位阻較高導(dǎo)致反應(yīng)活性不足，但在一定條件下，可以利用羧基反應(yīng)對松香進(jìn)行改性。氫氧化鈣可與松香中的羧基發(fā)生反應(yīng)，生成不易軟化流動的松香鈣沉淀，將松香固著在樹脂道中，同時可通過物理法脫除松節(jié)油，達(dá)到脫油固脂的目的。林峻峰等[29]研究了生石灰與蒸煮工藝處理對馬尾松的影響，發(fā)現(xiàn)脫脂材樹脂道內(nèi)存在粗糙沉淀物。高中海等[30]通過催化劑和微波的作用，使松香與氫氧化鈣反應(yīng)形成松香鈣并有效固定，而松節(jié)油在真空-微波干燥中也被清除。該法可脫除80%以上的松節(jié)油，物理力學(xué)性能降幅小于10%。

3 結(jié)語

綜上所述，目前在松脂（松香、松節(jié)油）的性質(zhì)研究和加工利用方面已經(jīng)取得了一定成果，但松木脫脂技術(shù)仍存在一些問題，未來應(yīng)著重研究解決以下幾方面的問題：

1）目前松木脫脂的研究大多集中在脫脂方法和效果，對其機(jī)理的研究相對較少。應(yīng)進(jìn)一步探索松脂排出過程及在此過程中可能遇到的阻力，同時加強(qiáng)對脫脂過程中松脂性質(zhì)變化的研究，為提高脫脂效果和優(yōu)化脫脂材的后續(xù)利用提供理論指導(dǎo)；

2）在脫脂技術(shù)方面，可以利用松脂的更多活性基團(tuán)和反應(yīng)類型，研發(fā)效率更高、效果更好的新方法；

3）脫脂過程中松香的固著及后續(xù)改性處理還有待深入研究。脫脂主要對象是松節(jié)油，而松香在脫除松節(jié)油后流動性大幅降低，且松香本身對松木的疏水性、防腐性、力學(xué)性能有著積極影響。因此，脫除松節(jié)油的同時固定松香既可改善溢脂，也可為松木后續(xù)保護(hù)和改性提供有利條件。如可將松香進(jìn)行原位改性，使其反應(yīng)過程發(fā)生在松木內(nèi)部，這不僅可簡化松香改性的工藝流程，也能很好地保護(hù)松木的原有材性。