朱健玲,趙學(xué)付,施展華,王瑞祥
(1.贛州稀土礦業(yè)有限公司,江西 贛州 341000;2.中國南方稀土集團(tuán)有限公司,江西 贛州 341000;3.江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部,江西 贛州 341000)
南方離子吸附型稀土是我國寶貴、稀缺、重要的不可再生的戰(zhàn)略資源[1]。隨著環(huán)保要求的日趨嚴(yán)苛,國家對(duì)離子型稀土礦的浸出工藝提出了更高的要求,即在保證稀土礦資源高效利用的前提下,要兼顧環(huán)保[2]。南方離子型稀土開采工藝先后經(jīng)歷了池浸、堆浸和原地浸礦[3],浸出劑歷經(jīng)了氯化鈉、硫酸銨等[4],雖然現(xiàn)代原地浸礦工藝改善了傳統(tǒng)處理工藝稀土浸出率低的問題,但依然存在氨氮廢水污染的問題[5]。例如,近年來大規(guī)模使用硫酸銨浸礦劑和碳酸銨沉淀劑,由于上述浸取液的滲漏,氨氮隨著地表徑流遷移至礦區(qū)河流,造成礦區(qū)地表水水質(zhì)超標(biāo)[6],氨氮含量約在100~150 mg/L。若地表水中含有大量氨氮未處理,將會(huì)導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化[7],造成水體惡化[8];小流域中的銨根離子,在微生物反應(yīng)下會(huì)轉(zhuǎn)化成硝酸根[9],人體若飲用攝入含有硝酸鹽的污染水,將嚴(yán)重?fù)p害人體健康[10]。
目前,國內(nèi)外氨氮廢水處理工藝主要有:蒸氨法、吹脫法、折點(diǎn)氯化法、磷酸銨鎂鹽化學(xué)沉淀法、反滲透膜法、生物脫氮法[11]。這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn),蒸氨法適合處理氨氮含量3 000 mg/L以上的廢水,缺點(diǎn)是能耗大、運(yùn)行成本高;吹脫法、折點(diǎn)氯化法運(yùn)行費(fèi)用高,并且容易造成二次污染;磷酸銨鎂鹽法沉淀藥劑消耗量大,處理費(fèi)用高;反滲透膜法不適宜處理低濃度氨氮廢水;生化法能處理各種氨氮濃度的廢水,成本低,是當(dāng)前運(yùn)用最廣泛的廢水處理工藝,但常規(guī)生物脫氮工藝對(duì)碳源需求條件高,會(huì)影響脫氮效果和導(dǎo)致成本過高。因此,尋求一種適宜的廢水處理工藝是解決當(dāng)前氨氮廢水處理過程中試劑消耗大、成本高的關(guān)鍵。
針對(duì)稀土礦山小流域地表水的大水量、有機(jī)物含量低的特點(diǎn),贛州稀土礦業(yè)公司從2015年起在贛州市龍南某稀土礦山小流域進(jìn)行了現(xiàn)場試驗(yàn)及論證,從進(jìn)水水質(zhì)、處理程度、用地面積、地質(zhì)條件和工程規(guī)模等多種因素進(jìn)行綜合考慮,最終小流域尾水處理站采取兩級(jí)AO生化工藝,從而改善了常規(guī)生物脫氮工藝脫氮效果差的問題,大大提高了脫氮效率。2017年6月,贛州稀土礦業(yè)公司采用BOT模式招標(biāo)在贛州市龍南稀土礦山某小流域開工建設(shè),項(xiàng)目總投資2 400萬元,設(shè)計(jì)日處理6 000 t/d,該尾水處理站正常運(yùn)行三年多,取得了較好的社會(huì)與生態(tài)效益。
工藝流程如圖1所示,稀土礦山小流域氨氮尾水經(jīng)取水壩攔截,由供水泵送至尾水處理廠,進(jìn)入預(yù)沉池,投加混凝劑和堿調(diào)pH值,經(jīng)過混凝沉淀后,除去水中懸浮物和低濃度稀土。初步凈化沉淀后,自流進(jìn)入二級(jí)AO生化反應(yīng)池進(jìn)行去除廢水中的氨氮和總氮;生化反應(yīng)后出水進(jìn)入二沉池進(jìn)行泥水分離,若出水達(dá)標(biāo)可直接排放,不達(dá)標(biāo)則可通過后續(xù)化學(xué)沉淀保障系統(tǒng)進(jìn)行混凝沉淀深化處理。
圖1 兩級(jí)AO 氨氮處理工藝流程圖Fig.1 The ammonia nitrogen treatment process of two-step A/O
生化池處理水經(jīng)自流進(jìn)入保障工藝系統(tǒng)后,按一定比例加入MgCl2和Na2HPO4藥劑,通過攪拌混合與廢水中的氨氮發(fā)生混凝沉淀反應(yīng)生成MgNH4PO4·6H2O沉淀,從而有效去除氨氮和總氮。處理廢水經(jīng)混凝沉淀反應(yīng)靜止停留一段時(shí)間后,經(jīng)斜板沉淀區(qū)固液分離后,上清液經(jīng)pH調(diào)節(jié),流入計(jì)量監(jiān)控槽,達(dá)標(biāo)后直接排放。反應(yīng)產(chǎn)生的污泥在污泥收集池濃縮處理后,通過污泥螺桿泵泵送至板框壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾脫水裝包后,外運(yùn)處置。
1.2.1 堿預(yù)處理沉淀稀土
稀土礦山小流域尾水中稀土離子可以通過加入氫氧化鈉進(jìn)行沉淀,反應(yīng)生成氫氧化稀土。其反應(yīng)方程式如下:
RE3++3OH-→RE(OH)3↓
稀土離子與氫氧根離子發(fā)生反應(yīng)形成的氫氧化稀土經(jīng)壓濾裝袋,可外售至稀土廢料加工企業(yè)進(jìn)行回收。
1.2.2 生物處理脫除氨氮
生物脫氮主要有硝化和反硝化兩個(gè)階段,其中硝化作用有亞硝化與硝化兩個(gè)步驟:亞硝化主要過程是由亞硝酸菌等微生物作用將氨態(tài)氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽,硝化是由硝酸菌等微生物作用將亞硝酸鹽進(jìn)一步氧化為硝酸;反硝化主要作用是將硝酸鹽或亞硝酸鹽還原成NO、N2O、N2等。
硝化作用反應(yīng)式如下:
NH4++1.83O2+ 1.98HCO3-→0.0206C5H7NO2+
1.0417H2O+0.98NO3-+1.88H2CO3
反硝化作用反應(yīng)式如下:
NO3-→ NO(g)→ N2O(g)→N2(g)
生化法適用范圍廣,能處理不同濃度氨氮廢水,微生物物種群種較易培養(yǎng),成本低。
1.2.3 物理化學(xué)法脫除氨氮
調(diào)整pH值在10以上,加入MgCl2和Na2HPO4,與氨氮反應(yīng)生成磷酸銨鎂沉淀,從而達(dá)到去除氨氮的目的。其主要反應(yīng)式如下:
NH4++H2PO4+Mg2++6H2O=MgNH4PO4·6H2O↓+2H+
NH4++ HPO4+Mg2++6H2O=MgNH4PO4·6H2O↓+H+
NH4++PO43-+Mg2++6H2O=MgNH4PO4·6H2O↓
磷酸氨鎂沉淀中含有N、P、Mg,可作為肥料回收利用。
按照每天處理6 000 m3稀土礦區(qū)流域廢水處理能力,氨氮進(jìn)水濃度在200 mg/L左右,處理系統(tǒng)按兩班倒24 h運(yùn)行進(jìn)行設(shè)計(jì)。本尾水處理站所需建設(shè)的構(gòu)筑物及主要工藝設(shè)備清單見表1。
表1 主要構(gòu)筑物及設(shè)備清單
1)稀土礦山小流域尾水經(jīng)攔截壩攔截,通過提升抽水泵泵送至初沉調(diào)節(jié)池,加入NaOH調(diào)pH值至9左右,同時(shí)加入PAC、PAM藥劑,沉降去除廢水中稀土離子和大部分懸浮物。2)初沉池沉淀后,含氨氮廢水抽送進(jìn)入生化反應(yīng)系統(tǒng)(O/A/O/A/O),通過活性污泥法處理廢水中的氨氮。第一步,在好氧池(O1池、O2池)中進(jìn)行硝化反應(yīng),即廢水中的氨氮在好氧硝化菌氧化作用下轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽或硝酸鹽,控制條件:硝化菌的適宜pH值為8.0~8.4,最佳溫度為35 ℃,DO濃度:2~3 mg/L;第二步,在缺氧池(A1池、A2池)中進(jìn)行反硝化反應(yīng),即將亞硝酸鹽和硝酸鹽通過反硝化菌(脫氮菌)作用還原為氮?dú)鈴膹U水中排出,控制條件:反硝化菌的適宜pH值為6.5~8.0;最佳溫度為30 ℃;DO濃度<0.5 mg/L;BOD5/TN>3~5;第三步,在O3填充了彈性填料池中進(jìn)行生物膜法處理,進(jìn)一步深化處理廢水中殘余的氨氮及總氮。經(jīng)過兩級(jí)AO生化反應(yīng),廢水中的氨氮及總氮可基本降低達(dá)到出水水質(zhì)排放要求。3)兩級(jí)AO生化反應(yīng)后,廢水進(jìn)入二沉池進(jìn)行沉淀靜止分離,若二沉池出水經(jīng)檢測達(dá)標(biāo)可直接排放,不達(dá)標(biāo)則需進(jìn)入后續(xù)化學(xué)沉淀保障系統(tǒng)進(jìn)一步進(jìn)行混凝沉淀深化處理。4)生化處理不達(dá)標(biāo)尾水經(jīng)自流進(jìn)入保障工藝系統(tǒng)后,先將1#酸堿調(diào)節(jié)池pH值調(diào)至8~9,之后出水進(jìn)入氨化學(xué)沉淀池,采用加藥裝置按一定比例加入Na2HPO4和MgCl2,通過攪拌混合混凝沉淀反應(yīng)生成MgNH4PO4·6H2O等沉淀物,從而有效去除氨氮和總氮。5)廢水在氨化學(xué)沉淀池停留3~4 h后經(jīng)固液分離,上清液進(jìn)入2#酸堿調(diào)節(jié)池,再通過投加藥劑調(diào)節(jié)水質(zhì)達(dá)標(biāo)后直接排放。6)尾水處理站系統(tǒng)中產(chǎn)生的污泥在污泥收集池濃縮處理后,通過污泥螺桿泵泵送至板框壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾脫水裝包后,外運(yùn)處置。
該工程于2018年3月竣工,經(jīng)過3個(gè)月調(diào)試運(yùn)行,污水處理系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定,出水達(dá)到排放要求。任意選取尾水處理站某月四天廢水處理運(yùn)行數(shù)據(jù),水質(zhì)檢測結(jié)果如表2所示。運(yùn)行結(jié)果表明,贛州市龍南某稀土礦山小流域尾水經(jīng)過兩級(jí)AO工藝尾水處理站處理后,尾水中氨氮含量可降低到1 mg/L以下,總氮可降低到30 mg/L以下,完全優(yōu)于國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 26451—2011)。氨氮脫除率可達(dá)94.1%以上,總氮脫除率可達(dá)85.9%以上。
表2 小流域污水處理站處理運(yùn)行監(jiān)測結(jié)果
根據(jù)尾水處理站運(yùn)行技術(shù)條件及目前原材料價(jià)格,核算出每立方米氨氮廢水處理成本為3.688 7元(該成本包括藥劑、能耗、人工、化驗(yàn)分析等,不含財(cái)務(wù)費(fèi)用、設(shè)備折舊費(fèi)、維修、企業(yè)管理費(fèi)等)。其中藥劑部分主要直接運(yùn)行成本費(fèi)用核算見表3。
表3 處理費(fèi)用成本核算
1)生化效率高。該工藝對(duì)廢水中的氨氮有較高的去除效果,總氮去除率在85%以上。
2)容積負(fù)荷高。較常規(guī)生物工藝,兩級(jí)AO生化反應(yīng)缺氧段可以抑制絲狀菌繁殖,減輕污泥膨脹,具有較高的容積負(fù)荷。
3)缺氧/好氧工藝的耐負(fù)荷沖擊能力強(qiáng)。兩級(jí)AO生化法適用范圍廣,能處理不同濃度氨氮廢水,微生物物種群種較易培養(yǎng),成本低。
4)工藝成套性好、耐沖擊性強(qiáng)、技術(shù)成熟、處理效果穩(wěn)定可靠、運(yùn)行管理方便、操作運(yùn)轉(zhuǎn)靈活,適合搭配物理化學(xué)沉淀法,可有效提升處理水質(zhì)量。
1)本工程采用兩級(jí)AO工藝尾水處理站處理離子型稀土礦山小流域尾水后,主要污染物指標(biāo)氨氮和總氮處理效果較好,出水水質(zhì)達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn),優(yōu)于常規(guī)生物脫氮工藝。
2)兩級(jí)AO工藝適合處理TN、NH4-N含量高、有機(jī)物含量低的低負(fù)荷、高流量廢水,工藝技術(shù)成熟、處理效果穩(wěn)定可靠、運(yùn)行管理方便、操作運(yùn)轉(zhuǎn)靈活,特別是對(duì)小流域污染控制和消滅劣Ⅴ類水發(fā)揮了重要作用,具有良好的生態(tài)環(huán)境效益和社會(huì)效益。