氣化廢水氨氮超標(biāo)原因分析及解決措施

王小軍，王 濤，彭建敏，李 亮

（陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工有限公司，陜西榆林 718500）

0 引 言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人們對(duì)環(huán)保越來(lái)越重視，國(guó)家對(duì)三廢排放的要求日趨嚴(yán)格。對(duì)于不少化工企業(yè)來(lái)說(shuō)，做到環(huán)保與盈利雙收的壓力越來(lái)越大。陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工有限公司（簡(jiǎn)稱榆林能化）600kt／a煤制甲醇項(xiàng)目氣化裝置采用多元料漿氣化工藝（配置3臺(tái)氣化爐，兩開一備），氣化裝置自身會(huì)產(chǎn)生大量的高氨氮廢水［1］；同時(shí)，榆林能化還將三高（高堿、高油、高COD）廢水和富氫火炬凝液回收至氣化磨煤制漿系統(tǒng)循環(huán)利用，更是增大了氣化水系統(tǒng)的氨氮含量，當(dāng)氣化裝置汽提系統(tǒng)運(yùn)行不正常時(shí)，直接導(dǎo)致氣化外排廢水氨氮含量超標(biāo)；尤其是當(dāng)汽提系統(tǒng)運(yùn)行出現(xiàn)問(wèn)題需檢修時(shí)，如何控制氣化廢水氨氮指標(biāo)成為生產(chǎn)管理的關(guān)鍵。以下對(duì)有關(guān)情況作一介紹。

1 汽提系統(tǒng)工藝流程簡(jiǎn)介

榆林能化氣化裝置包括磨煤工段、氣化工段、灰水處理工段及變換—汽提工段，其中，變換工段由變換系統(tǒng)和汽提系統(tǒng)兩部分組成。變換工段洗氨塔底部冷凝液經(jīng)低溫冷凝液預(yù)熱器預(yù)熱后，從汽提塔上部進(jìn)入汽提塔，高壓閃蒸氣或S5蒸汽從汽提塔中部進(jìn)入汽提塔，兩者在汽提塔內(nèi)直接接觸進(jìn)行熱交換，汽提出冷凝液中的H2、CO、H2S、NH3、CO2等氣體；汽提塔頂部不凝氣通過(guò)低溫冷凝液預(yù)熱器降溫后進(jìn)入循環(huán)水冷卻器進(jìn)一步冷凝，冷凝后進(jìn)入酸性氣分離罐進(jìn)行氣液分離，分離出的氣體送火炬，分離出的凝液通過(guò)低溫冷凝液泵送至磨煤工段；汽提塔底部凝液，一部分（設(shè)計(jì)流量8m3／h）通過(guò)氣化高溫?zé)崴鹘o水泵送至高壓閃蒸分離罐，另一部分通過(guò)脫氧槽給水泵送至脫氧槽（從水箱頂部進(jìn)入）。汽提系統(tǒng)工藝流程如圖1。

圖1 汽提系統(tǒng)工藝流程簡(jiǎn)圖

2 存在的問(wèn)題

榆林能化氣化裝置自2014年開車以來(lái)，其汽提系統(tǒng)運(yùn)行整體比較平穩(wěn)，但由于汽提系統(tǒng)對(duì)三高廢水和富氫火炬凝液的接收量大，三高廢水中有較高的富營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和氨氮，富氫火炬凝液中含有超指標(biāo)的氨氮，這些廢水的回收利用導(dǎo)致氣化水系統(tǒng)氨氮含量偏高；同時(shí)，由于介質(zhì)腐蝕性較強(qiáng)，出現(xiàn)過(guò)低溫冷凝液預(yù)熱器列管泄漏、循環(huán)水冷卻器列管泄漏、汽提塔出口壓力表根部堵塞等一系列問(wèn)題，且當(dāng)汽提系統(tǒng)出現(xiàn)這些問(wèn)題時(shí)，氣化廢水便會(huì)出現(xiàn)氨氮等指標(biāo)不合格的情況。因此，當(dāng)汽提系統(tǒng)運(yùn)行出現(xiàn)問(wèn)題需檢修時(shí)，亟待尋求控制氣化廢水氨氮指標(biāo)的措施。

3 氣化廢水氨氮超標(biāo)的原因分析

3.1 氨氮的來(lái)源

（1）榆林能化DMTO裝置和MTBE裝置產(chǎn)生的廢水和廢堿液中含有甲醇、油、芳香烴、堿等物質(zhì)，經(jīng)分析，這些廢水中的COD、油含量和pH較高（簡(jiǎn)稱三高廢水），排入污水處理系統(tǒng)將對(duì)其造成災(zāi)難性的后果——試生產(chǎn)期間發(fā)生過(guò)幾次污水處理站進(jìn)油事故，導(dǎo)致污水處理系統(tǒng)污泥活性下降。三高廢水水質(zhì)分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 三高廢水水質(zhì)分析數(shù)據(jù)

隨著國(guó)家新環(huán)保法的實(shí)施，對(duì)污水排放的要求越來(lái)越嚴(yán)格，為解決三高廢水的去向問(wèn)題，榆林能化決定將三高廢水回收至氣化裝置磨煤制漿系統(tǒng)循環(huán)利用。

（2）榆林能化在將三高廢水回收至氣化裝置磨煤制漿系統(tǒng)的同時(shí)，為減輕污水處理系統(tǒng)的壓力，保證污水處理系統(tǒng)的連續(xù)、長(zhǎng)周期運(yùn)行，還接收富氫火炬凝液至磨煤制漿系統(tǒng)，而富氫火炬凝液的COD和氨氮含量等指標(biāo)也高：氨氮含量600～800mg／L，COD＞10000mg／L，甲醇含量50～70mg／L，pH＝7～9。

當(dāng)磨煤制漿系統(tǒng)接收三高廢水和富氫火炬凝液時(shí)，氣化廢水的氨氮含量便開始出現(xiàn)波動(dòng)（主要呈上漲趨勢(shì)），2019年6月15—26日磨煤制漿系統(tǒng)接收三高廢水和富氫火炬凝液時(shí)氣化廢水中氨氮含量的變化見(jiàn)圖2。

圖2 接收外來(lái)廢水制漿時(shí)氣化廢水氨氮變化

3.2 汽提系統(tǒng)運(yùn)行故障

榆林能化氣化裝置自開車運(yùn)行以來(lái)，其汽提系統(tǒng)多次出現(xiàn)低溫冷凝液預(yù)熱器列管泄漏、循環(huán)水冷卻器列管泄漏和汽提塔出口壓力表根部堵塞的問(wèn)題，導(dǎo)致氣化廢水氨氮等指標(biāo)不合格。

3.2.1 低溫冷凝液預(yù)熱器列管泄漏的影響

低溫冷凝液預(yù)熱器列管泄漏導(dǎo)致洗氨塔底部冷凝液（高壓）由換熱器管程漏入殼程，隨氣相進(jìn)入酸性氣分離罐中，導(dǎo)致汽提出來(lái)的含有H2、CO、H2S、NH3等的氣體溫度瞬間降低并溶入凝液中，這部分凝液通過(guò)低溫冷凝液泵加壓后送至磨煤水槽，循環(huán)磨煤制漿導(dǎo)致氣化水系統(tǒng)氨氮累積。2018年8月3—10日低溫冷凝液換熱器列管泄漏時(shí)氣化廢水氨氮含量的變化見(jiàn)圖3。

圖3 低溫冷凝液換熱器泄漏時(shí)氣化廢水氨氮變化

3.2.2 循環(huán)水冷卻器列管泄漏的影響

榆林能化氣化裝置汽提塔出口壓力為0.12 MPa，循環(huán)水壓力為0.40MPa，當(dāng)循環(huán)水冷卻器列管發(fā)生泄漏時(shí)，循環(huán)水會(huì)漏入汽提塔，導(dǎo)致循環(huán)水與汽提酸性氣直接接觸，使汽提出的H2、CO、H2S、NH3、CO2等氣體又溶入凝液中并送去磨煤制漿；同時(shí)，循環(huán)水冷卻器列管泄漏還會(huì)導(dǎo)致酸性氣分離罐液位滿罐而難以控制。循環(huán)水冷卻器列管剛開始泄漏時(shí)，正常操作時(shí)會(huì)將部分汽提塔閃蒸氣退出去，以保證汽提系統(tǒng)酸性氣分離器的液位正常，這樣就會(huì)導(dǎo)致洗氨塔底部冷凝液不能充分汽提分離，未充分汽提的一小部分洗氨塔底部冷凝液通過(guò)氣化高溫?zé)崴鹘o水泵加壓后送至氣化高溫?zé)崴?，大部分通過(guò)脫氧槽給水泵加壓后送至脫氧槽，造成氣化水系統(tǒng)氨氮累積。2018年1月9—20日循環(huán)水冷卻器列管泄漏時(shí)氣化廢水氨氮含量的變化見(jiàn)圖4。

圖4 循環(huán)水冷卻器泄漏時(shí)氣化廢水氨氮變化

3.2.3 汽提塔出口壓力表根部堵塞的影響

生產(chǎn)中，曾出現(xiàn)過(guò)汽提塔出口壓力表根部堵塞，當(dāng)時(shí)汽提塔出口壓力表顯示壓力0.2MPa，溫度計(jì)示數(shù)也不準(zhǔn)，誤判斷為汽提塔出口換熱器列管堵塞，為防止汽提塔超壓，當(dāng)時(shí)將蒸汽全部退出去，導(dǎo)致洗氨塔底部冷凝液未經(jīng)過(guò)汽提就直接送至氣化高溫?zé)崴骱兔撗醪郏ù蟛糠诌M(jìn)入脫氧槽），造成氣化水系統(tǒng)氨氮累積。2019年8月1—8日汽提塔出口壓力表根部堵塞時(shí)氣化廢水氨氮含量的變化見(jiàn)圖5。

圖5 壓力表根部堵塞時(shí)氣化廢水氨氮變化

4 氣化廢水氨氮超標(biāo)的解決措施

據(jù)以上分析可知，氣化磨煤制漿系統(tǒng)接收三高廢水和富氫火炬凝液時(shí)，氣化廢水氨氮含量會(huì)有所上升，但還在許可范圍內(nèi)（＜500mg／L），即三高廢水和富氫火炬凝液回收用于氣化磨煤制漿系統(tǒng)并不會(huì)導(dǎo)致氣化廢水氨氮含量超標(biāo)，但是汽提系統(tǒng)運(yùn)行出現(xiàn)故障時(shí)氣化廢水氨氮含量就會(huì)超標(biāo)。

4.1 氨氮的物化特性

氨氮是指水中以游離氨（NH3）和銨離子（NH＋4）形式存在的氮。氣化廢水中氨氮含量增高是指氨氣或以NH＋4形式存在的化合氮的增高。

氨氣的性質(zhì)：無(wú)色氣體，有刺激性氣味，密度小于空氣，極易溶于水；常溫時(shí)1體積水大約溶解700體積的氨氣，氨氣溶于水中發(fā)生NH3＋H2O→NH3·H2O、NH3·H2O→NH＋4＋OH-的反應(yīng)，使水溶液呈堿性，而生成的一水合氨是一種弱堿，很不穩(wěn)定，會(huì)分解，受熱更不穩(wěn)定，會(huì)分解成氨氣和水。

銨鹽的性質(zhì)：易溶于水，受熱易分解而釋放出氨氣（NH＋4→NH3↑＋H＋）。

4.2 解決措施

4.2.1 接收三高廢水和富氫火炬凝液時(shí)的調(diào)整

氣化磨煤制漿系統(tǒng)接收三高廢水和富氫火炬凝液時(shí)，為防止氣化水系統(tǒng)氨氮含量增高，進(jìn)行如下調(diào)整：將汽提塔塔底冷凝液中的一部分經(jīng)氣化高溫?zé)崴鹘o水泵加壓后送至灰水處理系統(tǒng)的氣化高溫?zé)崴鳎以O(shè)計(jì)流量由8m3／h增大至19m3／h，即通過(guò)與氣化高溫?zé)崴鞯拈W蒸氣熱交換進(jìn)一步除氨；另一部分汽提塔塔底冷凝液經(jīng)脫氧槽給水泵加壓后送至灰水處理系統(tǒng)的脫氧槽循環(huán)使用，并將去脫氧槽的少部分冷凝液由原來(lái)從水箱體進(jìn)入改為由汽包頂進(jìn)入，即通過(guò)與脫氧槽的閃蒸氣進(jìn)行熱交換而進(jìn)一步除氨。工藝調(diào)整后汽提系統(tǒng)工藝流程如圖6。

圖6 調(diào)整后汽提系統(tǒng)工藝流程簡(jiǎn)圖

汽提系統(tǒng)工藝流程調(diào)整后，2019年7月5—18日氣化磨煤制漿系統(tǒng)接收三高廢水和富氫火炬凝液時(shí)氣化廢水氨氮含量的變化見(jiàn)圖7。與調(diào)整前（如圖2）相比，氣化廢水氨氮含量有了明顯降低。

圖7 工藝流程調(diào)整后氣化廢水氨氮含量變化

從汽提系統(tǒng)工藝流程調(diào)整后氣化廢水氨氮含量的變化情況可以看出，調(diào)整后汽提系統(tǒng)之工藝流程有以下優(yōu)點(diǎn)：①汽提塔底部冷凝液大部分去灰水處理系統(tǒng)的氣化高溫?zé)崴鳎瑢⒛褐腥芙獾腍2、CO、H2S、NH3、CO2等氣體進(jìn)一步解吸、換熱冷凝和氣液分離再回至汽提塔，最后不凝氣通過(guò)火炬放空，起到了進(jìn)一步除氨的作用；②汽提塔底部冷凝液小部分去脫氧槽，并由水箱體進(jìn)入改為由汽包頂進(jìn)入，這樣既減少了氣化水系統(tǒng)氨氮累積，也減少了H2、CO、H2S、NH3、CO2等氣體的就地放空，起到了保護(hù)環(huán)境的作用。

4.2.2 汽提系統(tǒng)運(yùn)行故障時(shí)的調(diào)整措施

汽提系統(tǒng)運(yùn)行出現(xiàn)故障需隔離出來(lái)檢修處理時(shí)，為防止氣化水系統(tǒng)氨氮含量增高，進(jìn)行如下調(diào)整：將高壓閃蒸分離罐閃蒸氣放空，關(guān)閉去汽提塔手閥，汽提系統(tǒng)泄壓檢修，此時(shí)含有H2、CO、H2S、NH3、CO2等氣體的洗氨塔冷凝液改由氣化高溫?zé)崴鹘o水泵送氣化高溫?zé)崴鳠峤粨Q除氨，進(jìn)一步換熱冷凝、氣液分離后放空。汽提系統(tǒng)運(yùn)行故障時(shí)臨時(shí)調(diào)整后的工藝流程如圖8。

圖8 故障時(shí)臨時(shí)調(diào)整后汽提系統(tǒng)工藝流程簡(jiǎn)圖

2019年8月1日，汽提塔出口壓力表根部堵塞，導(dǎo)致氣化廢水氨氮含量升高，從8月8日開始榆林能化采取將洗氨塔冷凝液臨時(shí)通過(guò)氣化高溫?zé)崴鹘o水泵送至氣化高溫?zé)崴鞯姆绞綄⑵嵯到y(tǒng)隔離出來(lái)檢修，臨時(shí)調(diào)整措施實(shí)施期間（2019年8月8日—17日）氣化廢水氨氮含量的變化見(jiàn)圖9?？梢钥闯觯瑲饣瘡U水氨氮含量有所下降，即臨時(shí)調(diào)整措施對(duì)控制氣化廢水氨氮含量在指標(biāo)范圍內(nèi)起到了關(guān)鍵作用，但與正常運(yùn)行工況相比，氣化廢水氨氮含量還是偏高，這只是汽提系統(tǒng)運(yùn)行故障需檢修時(shí)可供采取的臨時(shí)調(diào)整措施。

圖9 臨時(shí)調(diào)整措施實(shí)施期間氣化廢水氨氮變化

5 結(jié)束語(yǔ)

多元料漿氣化裝置生產(chǎn)中，氣化廢水氨氮含量等指標(biāo)是否合格直接影響著氣化水系統(tǒng)的平穩(wěn)運(yùn)行。汽提系統(tǒng)是氣化裝置的收尾工段，因此通過(guò)合理優(yōu)化汽提系統(tǒng)的工藝流程，可使接收三高廢水和富氫火炬凝液制漿后的氣化水系統(tǒng)氨氮等指標(biāo)在許可范圍內(nèi)；而當(dāng)汽提系統(tǒng)運(yùn)行故障需隔離檢修時(shí)，通過(guò)將洗氨塔冷凝液臨時(shí)送至氣化高溫?zé)崴鳠峤粨Q除氨，不僅找到了洗氨塔冷凝液的去處，還可控制氣化水系統(tǒng)氨氮的累積，確保氣化廢水的達(dá)標(biāo)排放。