合成氨裝置用耐火材料的發(fā)展（二）

徐平坤

（廣州耐火材料廠，廣東廣州 510300）

3 我國(guó)合成氨裝置用耐火材料的發(fā)展

我國(guó)上世紀(jì)70年代初開(kāi)始引進(jìn)大型合成氨裝置（及尿素裝置）以來(lái)，轉(zhuǎn)化爐或氣化爐所用耐火材料國(guó)產(chǎn)化問(wèn)題一直受到有關(guān)主管部門及耐火材料廠家的重視。以天然氣和石腦油為原料的二段爐及以渣油為原料的氣化爐，均采用剛玉質(zhì)耐火材料做爐襯及隔熱層；而以煤和石油焦為原料的氣化爐，均采用Cr2O3-Al2O3-ZrO2系耐火材料。我國(guó)是耐火材料制造大國(guó)，技術(shù)力量雄厚，生產(chǎn)的耐火材料品種齊全，針對(duì)合成氨裝置用耐火材料，以洛陽(yáng)耐火材料研究院為首，迅速進(jìn)行開(kāi)發(fā)研究，并在較短時(shí)間內(nèi)取得可喜成果。我國(guó)合成氨裝置用耐火材料發(fā)展情況大致如下。

3.1 剛玉質(zhì)耐火材料［6］

3.1.1 剛玉磚

首先進(jìn)行國(guó)產(chǎn)化開(kāi)發(fā)與應(yīng)用的是以石腦油和渣油為原料的合成氨裝置用剛玉質(zhì)耐火材料。上世紀(jì)80年代初，我國(guó)鎮(zhèn)海石化總廠（鎮(zhèn)海煉化）、烏魯木齊石化總廠（烏石化）和寧夏化工廠（寧夏石化）同時(shí)從日本引進(jìn)美國(guó)德士古公司專利產(chǎn)品——300kt／a合成氨裝置渣油氣化爐，內(nèi)襯優(yōu)質(zhì)剛玉磚等耐火材料由日本大阪窯業(yè)株式會(huì)社提供。我國(guó)迅速展開(kāi)試驗(yàn)研究，生產(chǎn)的高純剛玉磚產(chǎn)品，其理化指標(biāo)和使用效果均優(yōu)于日本產(chǎn)品：1987年以來(lái)，在烏魯木齊石化總廠渣油氣化爐上使用，平均使用壽命達(dá)8800h，而日本所產(chǎn)爐磚的使用壽命為5583.3h；鎮(zhèn)海石化總廠渣油氣化爐國(guó)產(chǎn)耐火磚使用壽命達(dá)30個(gè)月以上，約21600h。為比較不同高純剛玉磚的使用效果，還進(jìn)口了美國(guó)諾頓公司的名牌產(chǎn)品AH-199B型和AH-199H型剛玉磚，在引進(jìn)的渣油氣化爐上使用，其使用效果與國(guó)產(chǎn)高純剛玉磚相似——國(guó)產(chǎn)高純剛玉磚使用效果在1992年至1993年上半年達(dá)到了AH-199B型剛玉磚的水平，并在1993年至1995年達(dá)到了AH-199H型剛玉磚的水平。自1988年以來(lái)，國(guó)產(chǎn)電熔再結(jié)合剛玉磚、剛玉空心球磚、剛玉澆注料、剛玉耐火泥等耐火材料均得到良好發(fā)展。

3.1.2 高純剛玉磚［7］

起初采用電熔剛玉為原料、全電熔剛玉配料，生產(chǎn)電熔再結(jié)合剛玉磚，在1800℃以上高溫下燒制制品，尚不能完全燒結(jié)，制品的氣孔率高（＞20%）、耐壓強(qiáng)度低（＜40MPa）；后引入部分微粉和少量活化Al2O3晶格的添加劑，促進(jìn)其燒結(jié)，并促進(jìn)剛玉磚在燒成過(guò)程中形成條柱狀晶體，有效提高了其強(qiáng)度和抗熱震性。國(guó)產(chǎn)電熔再結(jié)合剛玉磚產(chǎn)品在德士古渣油氣化爐上使用，使用效果與AH-199B型剛玉磚相似。隨即又采用燒結(jié)剛玉和板狀剛玉為原料，加入α-Al2O3微粉，所得剛玉磚的耐壓強(qiáng)度、體積密度、熱震穩(wěn)定性等質(zhì)量指標(biāo)顯著提高——配料中引入1% ～2%的α-Al2O3納米粉 （含Al2O399.99%，平均粒徑100nm），可以降低燒成溫度100～200℃，制品的強(qiáng)度等質(zhì)量指標(biāo)更好。洛陽(yáng)耐火材料研究院開(kāi)發(fā)出一種抗剝落性好的高純剛玉磚，其成分為 Al2O399.51%、SiO20.15%、Fe2O30.11%、Na2O0.026%，顯氣孔率18%，體積密度3.20g／cm3，常溫耐壓強(qiáng)度133.5MPa，重?zé)€變化率（1600℃，3h）0～0.1%，抗熱震性（1100℃—水冷）23次，并在水煤漿氣化爐上應(yīng)用，取得了較好的效果。

3.1.3 剛玉澆注料

由表1可以看出，進(jìn)口的剛玉澆注料，屬普通鋁酸鈣水泥結(jié)合的剛玉澆注料，采用燒結(jié)剛玉或電熔剛玉作骨料和粉料，配入一定量鋁酸鈣水泥（據(jù)鋁酸鈣水泥化學(xué)成分計(jì)算加入量）和少量減水劑即可制得，使用時(shí)加入適量水就可以施工了。如今，采用不同結(jié)合劑的剛玉澆注料種類繁多，低水泥、超低水泥、無(wú)水泥剛玉澆注料的性能已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)普通鋁酸鈣水泥結(jié)合的澆注料，完全（隨時(shí)）可以滿足以天然氣為原料的二段爐用剛玉澆注料的需求。

3.1.4 剛玉空心球磚

剛玉空心球磚也稱氧化鋁空心球磚，是將工業(yè)氧化鋁在電弧爐中熔融，然后將液流吹散而成空心球，顆粒大小不同的空心球加上α-Al2O3微粉配料，并用硫酸鋁水溶液、磷酸二氫鋁、羧甲基纖維素等作為結(jié)合劑，混合均勻后在振動(dòng)臺(tái)上加壓成型，磚坯干燥好后在1500～1750℃溫度下燒成。我國(guó)早就對(duì)剛玉空心球磚進(jìn)行了試驗(yàn)研究，還有抗剝落、抗熱震剛玉空心球磚，完全（隨時(shí)）可以滿足用戶所需。

3.1.5 剛玉空心球澆注料

剛玉空心球澆注料，是采用剛玉空心球作骨料、氧化鋁細(xì)粉為摻和料、純鋁酸鈣水泥為膠結(jié)劑，加入適量水和少量減水劑配制成的澆注料。剛玉空心球澆注料與剛玉空心球磚一樣，我國(guó)早就開(kāi)展了試驗(yàn)研究并進(jìn)行生產(chǎn)，技術(shù)成熟，完全（隨時(shí)）可以滿足用戶所需。

3.1.6 剛玉耐火泥

合成氨裝置要求氣化爐或轉(zhuǎn)化爐爐內(nèi)襯整體結(jié)構(gòu)好、氣密性高、砌體磚縫須小于1mm，相應(yīng)地就要求剛玉耐火泥粒度?。６龋?.076mm的占50%以上），并且要求剛玉耐火泥的性能與砌體剛玉磚的性能相匹配，在高溫下能與剛玉磚—樣能經(jīng)受爐內(nèi)各種物理化學(xué)作用。

合成氨裝置爐內(nèi)襯用各種剛玉質(zhì)耐火材料的理化指標(biāo)見(jiàn)表5。

表5 合成氨裝置爐內(nèi)襯用各種剛玉質(zhì)耐火材料的理化指標(biāo)

3.2 鉻質(zhì)耐火材料［8］

以水煤漿或煤焦?jié){為原料的氣化爐，其內(nèi)襯采用高鉻磚。我國(guó)從1980年開(kāi)始對(duì)水煤漿加壓氣化爐用耐火材料進(jìn)行開(kāi)發(fā)，1981—1986年先后進(jìn)行了鉻剛玉磚、鉻剛玉澆注料預(yù)制塊、Al2O3-Cr2O3-ZrO2搗打料的應(yīng)用試驗(yàn)，1987年開(kāi)始剖析由法國(guó)引進(jìn)的高鉻磚（Cr2O3-Al2O3-ZrO2高鉻磚及鉻質(zhì)泥漿），同時(shí)進(jìn)行大量的試驗(yàn)研究工作，并對(duì)煤焦?jié){氣化爐用高鉻磚進(jìn)行了研究。

3.2.1 高鉻磚［9］

高鉻磚是以電熔Cr2O3或燒結(jié)Cr2O3與鉻綠為主要原料，加入適量ZrO2（改善其抗熱震性），添加適量Al2O3（促進(jìn)高鉻磚的燒結(jié)）制得。我國(guó)在高鉻磚制作工藝方面進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究工作：如用活性α-Al2O3微粉替代普通α-Al2O3細(xì)粉，采用磷酸、磷酸二氫鋁、磷酸鋁鉻等不同的結(jié)合劑，開(kāi)展不同燒成溫度、不同燒成氣氛等試驗(yàn)研究，最終制得的高鉻磚達(dá)法國(guó)同類產(chǎn)品的理化指標(biāo)水平。國(guó)產(chǎn)高鉻磚于1994年在魯南化肥廠德士古氣化爐上使用，其蝕損率低于法國(guó)進(jìn)口磚；接著又在上海焦化廠、渭河化肥廠德士古氣化爐上使用，其蝕損率為0.004mm／h，優(yōu)于法國(guó)進(jìn)口磚的0.033mm／h，實(shí)際使用壽命達(dá)23000h以上。煤焦?jié){氣化爐用高鉻磚的開(kāi)發(fā)情況與水煤漿氣化爐的基本相似。目前，國(guó)產(chǎn)高鉻磚無(wú)論從質(zhì)量上還是從數(shù)量上，均能滿足水煤漿氣化爐和煤焦?jié){氣化爐所需。耐火材料規(guī)定檢測(cè)條件（高溫抗折強(qiáng)度檢測(cè)溫度為1400℃，線變化率檢測(cè)環(huán)境為1600℃溫度下燒灼3h）下國(guó)內(nèi)外高鉻磚的理化指標(biāo)見(jiàn)表6。

表6 國(guó)內(nèi)外高鉻磚的理化指標(biāo)

3.2.2 鉻質(zhì)泥漿［10］

法國(guó)產(chǎn)鉻質(zhì)泥漿，其顆粒粒度＜0.088mm的占比100%，粘結(jié)時(shí)間＞360s，Cr2O3含量92%，加水量35%，自然干燥后裂紋較多。我國(guó)研制的鉻質(zhì)泥漿，其顆粒粒度＜0.088mm的占比65%，粘結(jié)時(shí)間90～180s，Cr2O3含量91.8%，加水量18% ～22%，自然干燥后無(wú)裂紋。國(guó)產(chǎn)鉻質(zhì)泥漿于1994年在魯南化肥廠德士古水煤漿氣化爐上使用 （替代進(jìn)口的法國(guó)產(chǎn)品），具有耐沖刷、整體性好、與高鉻磚使用壽命相當(dāng)?shù)膬?yōu)點(diǎn)。

眾所周知，含鉻材料屬于毒性物質(zhì)，鉻質(zhì)耐火材料的生產(chǎn)和使用均具有一定的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，工業(yè)上一般使用含鉻耐火材料的熱工部位基本上都找到了替代品，唯有氣化爐內(nèi)襯到目前為止還沒(méi)有找到合適的替代品，這也是耐火材料工作者今后應(yīng)努力攻關(guān)的方向，期待早日研究出合適的替代產(chǎn)品。

4 結(jié)束語(yǔ)

我國(guó)引進(jìn)的合成氨裝置之轉(zhuǎn)化爐或氣化爐，以天然氣、石腦油或渣油為原料的裝置主要使用高純剛玉質(zhì)耐火材料，而以水煤漿和煤焦?jié){為原料的德士古氣化爐主要使用高鉻質(zhì)耐火材料。合成氨裝置轉(zhuǎn)化爐或氣化爐內(nèi)襯的耐火材料處于高溫、高壓、高速氣流沖刷以及強(qiáng)還原性氣氛、熔融爐渣侵蝕和滲透（對(duì)于氣流床氣化爐而言）等嚴(yán)苛工況下，造成其內(nèi)襯耐火材料易熔蝕、剝落、掉塊而損毀。

我國(guó)是耐火材料生產(chǎn)的大國(guó)，在剖析進(jìn)口耐火材料產(chǎn)品之后，迅速進(jìn)行了國(guó)產(chǎn)化的試驗(yàn)研究工作，很快使產(chǎn)品的理化指標(biāo)達(dá)到甚至超過(guò)了進(jìn)口產(chǎn)品的水平，在各類合成氨裝置上使用，其使用壽命已達(dá)到并超過(guò)了進(jìn)口耐火材料產(chǎn)品的水平。據(jù)有關(guān)資料，鉻剛玉磚比剛玉磚在氣化爐或轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的使用效果更好［11］。目前，國(guó)內(nèi)合成氨裝置轉(zhuǎn)化爐或氣化爐所用國(guó)產(chǎn)耐火材料，無(wú)論是品種還是質(zhì)量、數(shù)量，均能滿足要求。

近年來(lái)我國(guó)煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，大量大型合成氨裝置建成投產(chǎn)，而煤制甲醇、煤制乙二醇、煤制天然氣、煤制油等煤化工項(xiàng)目之煤氣化的原理及生產(chǎn)工藝與煤制合成氨裝置的基本相同，所用的耐火材料與煤制合成氨裝置用耐火材料大同小異，煤化工裝置能否實(shí)現(xiàn)安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿、優(yōu)運(yùn)行，在很大程度上受制于氣化爐的運(yùn)行狀況，而耐火材料之于氣化爐尤其是水煤漿氣化爐（熱壁爐）的重要性不言而喻，以德士古水煤漿氣化爐為例，其錐底磚及渣口磚使用壽命一般在6個(gè)月以內(nèi)，筒體磚及拱頂磚使用壽命一般在1～2a。現(xiàn)階段，氣化爐用耐火材料的研究主要集中在向火面耐火材料，尤其是水煤漿氣化爐用高鉻材料的高性能、長(zhǎng)壽化研究及無(wú)鉻化材料的探索，而長(zhǎng)壽化、綠色環(huán)保、易施工、節(jié)能是其發(fā)展的主要趨勢(shì)［12］。總之，過(guò)去耐火材料行業(yè)主要服務(wù)于鋼鐵冶金等領(lǐng)域，如今煤化工產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，對(duì)耐火材料行業(yè)而言，既是機(jī)遇也是挑戰(zhàn)，一方面為耐火材料的應(yīng)用提供了廣闊的空間，另一方面也對(duì)耐火材料技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展提出了更高的要求。