SCST-102型N2O爐內(nèi)減排催化劑的開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用

吳小強(qiáng)，嚴(yán)會(huì)成，許云波，歐 軍，劉 陽

（四川蜀泰化工科技有限公司，四川大英 629300）

0 引 言

目前，大氣中N2O的體積分?jǐn)?shù)約3.1×10-7，且每年的平均增長(zhǎng)速率約為0.2% ～0.3%［1］。美國(guó)國(guó)家海洋和大氣管理局（NOAA）大氣化學(xué)家Ravishankara等發(fā)表的一項(xiàng)新的研究報(bào)告指出，若不采取減排措施，到2050年，大氣中的N2O平均濃度將比2005年增加80%［1］。因此，如何有效控制及消除N2O己成為全球關(guān)注的重要環(huán)境問題。

N2O的來源主要包括農(nóng)業(yè)土壤耕種和工業(yè)已二酸、硝酸、化肥的生產(chǎn)，以及使用硝酸為氧化劑的化工過程和流化床中煤的燃燒［2-3］。其中，農(nóng)業(yè)及相關(guān)領(lǐng)域N2O排放量占比最大；其次是工業(yè)排放，而工業(yè)排放中硝酸和己二酸的生產(chǎn)是最主要的來源，僅硝酸和己二酸生產(chǎn)中N2O的排放量就占到全球N2O總排放量的5%［2-3］。

與農(nóng)業(yè)領(lǐng)域相比，雖然工業(yè)領(lǐng)域排放的N2O量相對(duì)較小，但工業(yè)N2O排放完全是人類活動(dòng)的結(jié)果，其減排的可操作性與可控性非常高，因此N2O減排主要以工業(yè)裝置減排為主，尤其是以硝酸裝置的減排受關(guān)注度最高。

1 硝酸裝置N2O減排方案

N2O是硝酸生產(chǎn)過程中氨氧化制備NO的副產(chǎn)物，為了除去硝酸生產(chǎn)過程產(chǎn)生的N2O，全球科研工作者進(jìn)行了大量的研究，并找到了有效的解決方法。 《Ullmann′sEncyclopediaofIndustrial Chemistry》一書中詳細(xì)闡述了硝酸工業(yè)生產(chǎn)過程中減排N2O的3種措施：①將氨選擇性氧化成NO，并通過改變氨氧化催化劑的化學(xué)組成，盡量避免N2O的生成；②直接將N2O減排催化劑裝入氨氧化爐 （簡(jiǎn)稱氧化爐）內(nèi)的貴金屬網(wǎng)（鉑網(wǎng)）下部，但這對(duì)N2O減排催化劑的工作溫度要求較高，一般其使用溫度范圍長(zhǎng)期在800～1000℃；③將N2O在低溫下催化分解，一般N2O減排催化劑的工作溫度在200～700℃［4］。

目前，主流的N2O減排方案是在氧化爐內(nèi)貴金屬網(wǎng)下裝入N2O減排催化劑，對(duì)在氧化爐內(nèi)貴金屬網(wǎng)催化作用下產(chǎn)生的少量N2O，通過減排催化劑的催化作用使N2O分解為N2和O2，現(xiàn)階段國(guó)外減排催化劑對(duì)N2O的分解率可達(dá)80%以上。此法在已有硝酸裝置上的實(shí)施很簡(jiǎn)單，將原用于托起貴金屬網(wǎng)的全部瓷球改為裝填減排催化劑即可，對(duì)硝酸裝置的生產(chǎn)運(yùn)行無影響。

四川蜀泰化工科技有限公司開發(fā)的SCST-102型N2O爐內(nèi)減排催化劑，是一種具有多金屬氧化物成分的復(fù)合型催化劑，自2014年開始，歷經(jīng)小試、中試的試驗(yàn)評(píng)價(jià)以及生產(chǎn)工藝優(yōu)化，于2016年開發(fā)成功，并于同年在四川金象賽瑞化工股份有限公司（簡(jiǎn)稱四川金象）150kt／a雙加壓法稀硝酸裝置（2＃硝酸裝置）上投入試運(yùn)行，現(xiàn)對(duì)有關(guān)情況作一小結(jié)。

2 SCST-102型N2O爐內(nèi)減排催化劑的開發(fā)

2.1 N2O爐內(nèi)減排催化劑的物化特性

SCST-102型N2O爐內(nèi)減排催化劑的外觀為瓦灰色七孔平面圓柱體，催化劑顆粒直徑為（11.0±0.1）mm，圓柱體顆粒高度為（9.0±0.5）mm，平均抗壓強(qiáng)度≥70N，體積收縮率（1100℃，3h）≤3%，比表面積≥10m2／g；堆密度為（1.5±0.1）kg／L。

2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)

SCST-102型N2O爐內(nèi)減排催化劑活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)是在常壓固定床不銹鋼管反應(yīng)器中進(jìn)行的，裝填顆粒催化劑破碎為20～40目的樣品10mL，裝入反應(yīng)器等溫層，裝填高度為5cm。

檢測(cè)用原料氣中N2O含量為1155×10-6、O2含量為6%、其余為N2；檢測(cè)溫度為（870±2）℃，檢測(cè)壓力為常壓；反應(yīng)物和產(chǎn)物采用裝配5A分子篩填充柱和ProparkQ填充柱的Agilent6890N氣相色譜儀檢測(cè)。

催化劑的活性以N2O轉(zhuǎn)化率（N2O分解效率）表征，即N2O轉(zhuǎn)化率=（進(jìn)口N2O含量-出口N2O含量）／進(jìn)口N2O含量×100%。

2.2.1 不同空速對(duì)N2O轉(zhuǎn)化率的影響

實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過程中，N2O爐內(nèi)減排催化劑的使用空速處于波動(dòng)狀態(tài)，實(shí)際瞬時(shí)空速遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)空速（≥30000h-1），為評(píng)價(jià)減排催化劑對(duì)高空速的適應(yīng)性，考察了不同空速條件對(duì)N2O分解效率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表1。可以看出：SCST-102型N2O爐內(nèi)減排催化劑在40000h-1以上的高空速下使用，N2O分解效率較好，即N2O爐內(nèi)減排催化劑對(duì)高空速的適應(yīng)性良好。

表1 不同空速條件對(duì)N2O分解效率的影響

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)N2O轉(zhuǎn)化率的影響

上述試驗(yàn)條件下，以原料氣空速40000h-1作為基準(zhǔn)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)N2O分解效率的影響，結(jié)果如圖1?？梢钥闯觯涸跍y(cè)試周期內(nèi)（100h內(nèi)連續(xù)運(yùn)行工況下）N2O分解效率基本保持不變，表明N2O爐內(nèi)減排催化劑的穩(wěn)定性良好。

圖1 N2 O分解效率隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)

2.3 雜質(zhì)氣體對(duì)催化劑活性的影響

因硝酸裝置原料氣中含有O2、H2O、NO等，故考察了N2O爐內(nèi)減排催化劑在不同氣體氛圍下的N2O分解效率，檢測(cè)條件與前述一致，只是對(duì)原料氣成分及檢測(cè)溫度進(jìn)行了相應(yīng)調(diào)整。

2.3.1 O2的影響

在有O2與無O2氛圍下，分別考察了不同溫度下N2O爐內(nèi)減排催化劑的N2O分解效率，試驗(yàn)結(jié)果如圖2?？梢钥闯觯篛2使得N2O爐內(nèi)減排催化劑完全轉(zhuǎn)化N2O的溫度向高溫區(qū)轉(zhuǎn)移，雖然完全轉(zhuǎn)化N2O的溫度在有O2和無O2環(huán)境下均為900℃，但減排催化劑的低溫活性受到O2的抑制。分析認(rèn)為，當(dāng)氣體氛圍中存在O2時(shí)，O2在減排催化劑表面吸附且難以脫附，而表面吸附O2的脫附是N2O催化分解速度的控制步驟，故O2的存在會(huì)使催化劑的活性降低；此外，減排催化劑的作用機(jī)理是使N2O分解為N2和O2，理論上產(chǎn)物（O2）濃度的增大會(huì)抑制N2O分解反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2 有O2與無O2環(huán)境中催化活性的對(duì)比

2.3.2 H2O的影響

在有無O2、有無水蒸氣的氛圍下，分別考察了不同溫度下N2O爐內(nèi)減排催化劑的N2O分解效率，試驗(yàn)結(jié)果如圖3。可以看出：反應(yīng)系統(tǒng)中存在16%的H2O時(shí)，催化劑的活性顯著降低；當(dāng)16%的H2O和6%的O2共存于反應(yīng)系統(tǒng)中時(shí)，催化劑的活性進(jìn)一步降低；當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)中有16%的H2O和6%的O2共存時(shí)，N2O完全轉(zhuǎn)化的溫度與無雜質(zhì)氣體時(shí)相比提高了75℃左右，即H2O對(duì)減排催化劑活性有抑制作用。這可以認(rèn)為是由H2O與N2O在減排催化劑表面競(jìng)爭(zhēng)吸附引起的——當(dāng)把H2O從系統(tǒng)中移除時(shí)，N2O分解率即可恢復(fù)至無H2O時(shí)的相應(yīng)值，換言之，H2O對(duì)N2O分解的影響僅源于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面。

圖3 有無O2及水蒸氣環(huán)境中催化活性的對(duì)比

2.3.3 NO的影響

在有無O2、有無NO氛圍下，分別考察了不同溫度下N2O爐內(nèi)減排催化劑的N2O分解效率，試驗(yàn)結(jié)果如圖4?？梢钥闯觯?0%的NO對(duì)減排催化活性有較大的負(fù)面影響；在1155×10-6的N2O的氣氛中，800℃下N2O分解效率接近100%，引入10%的NO時(shí)，800℃下N2O分解效率降至約90%；引入10%的NO和6%的O2時(shí)，減排催化活性進(jìn)一步降低，800℃下N2O分解效率降至80%；當(dāng)反應(yīng)溫度升至850℃時(shí)，不同條件下N2O分解效率的區(qū)別明顯縮小。

圖4 有無O2及NO環(huán)境中催化活性的對(duì)比

2.3.4 小 結(jié)

綜上所述，工業(yè)硝酸生產(chǎn)過程中的混合氣體（即原料氣中會(huì)含有O2、H2O、NO等雜質(zhì)氣體）對(duì)SCST-102型N2O爐內(nèi)減排催化劑的活性存在一定影響，但實(shí)際生產(chǎn)中氧化爐內(nèi)反應(yīng)溫度一般在870℃左右，此溫度下雜質(zhì)氣體對(duì)N2O爐內(nèi)減排催化劑分解效率的影響基本上可以忽略。

3 SCST-102型N2O爐內(nèi)減排催化劑的工業(yè)應(yīng)用

SCST-102型N2O爐內(nèi)減排催化劑于2016年7月在四川金象2＃硝酸裝置上安裝使用，氧化爐內(nèi)溫度860～880℃、壓力約0.4MPa，原料氣空速在40000h-1以上。選取前3個(gè)鉑網(wǎng)運(yùn)行周期作為評(píng)價(jià)對(duì)象，討論SCST-102型N2O爐內(nèi)減排催化劑的工業(yè)應(yīng)用情況。

3.1 增設(shè)N2O爐內(nèi)減排催化劑對(duì)系統(tǒng)的影響

SCST-102型N2O爐內(nèi)減排催化劑于2016年7月12日在四川金象2＃硝酸裝置氧化爐內(nèi)安裝，8月1日開始運(yùn)行。增設(shè)N2O爐內(nèi)減排催化劑后，前3個(gè)鉑網(wǎng)運(yùn)行周期內(nèi)硝酸裝置的運(yùn)行參數(shù)（均值）及硝酸產(chǎn)量與N2O減排情況統(tǒng)計(jì)見表2。

表2 增設(shè)N2O爐內(nèi)減排催化劑后硝酸裝置運(yùn)行情況

由表2可以看出：硝酸裝置各項(xiàng)主要工藝參數(shù)均在正常指標(biāo)范圍內(nèi)，未發(fā)現(xiàn)因增設(shè)N2O減排催化劑對(duì)硝酸裝置的運(yùn)行產(chǎn)生明顯影響；硝酸產(chǎn)量處于正常水平，未發(fā)現(xiàn)因增設(shè)N2O減排催化劑對(duì)硝酸產(chǎn)量有明顯影響。

3.2 N2O爐內(nèi)減排催化劑工業(yè)應(yīng)用減排效果

（1）由表2數(shù)據(jù)可知，SCST-102型N2O爐內(nèi)減排催化劑在前3個(gè)鉑網(wǎng)運(yùn)行周期內(nèi)，減排效率一直維持在70%左右，N2O減排效果明顯；同時(shí)，N2O爐內(nèi)減排催化劑對(duì)N2O分解的選擇性良好，未產(chǎn)生NO分解、NO2分解等副反應(yīng)。

（2）整體裝填SCST-102型N2O爐內(nèi)減排催化劑的第一個(gè)鉑網(wǎng)運(yùn)行周期（P17）與首次整體裝填進(jìn)口N2O爐內(nèi)減排催化劑鉑網(wǎng)運(yùn)行周期（P1）減排效果的對(duì)比見圖5?？梢钥闯觯篠CST-102型N2O爐內(nèi)減排催化劑初始活性較進(jìn)口催化劑略差，減排效率相對(duì)偏低；但SCST-102型N2O爐內(nèi)減排催化劑在第一個(gè)鉑網(wǎng)運(yùn)行周期內(nèi)，出口尾氣中N2O濃度一直保持在200×10-6左右，減排效率穩(wěn)定在80%以上。

圖5 兩種N2O爐內(nèi)減排催化劑減排效果的對(duì)比

（3）硝酸裝置中，一般鉑網(wǎng)的運(yùn)行周期約半年，鉑網(wǎng)每一個(gè)運(yùn)行周期結(jié)束后需更換新的鉑網(wǎng)，更換鉑網(wǎng)的同時(shí)會(huì)對(duì)鉑網(wǎng)下面的支撐瓷球或減排催化劑進(jìn)行檢查、平整，因此，N2O爐內(nèi)減排催化劑的性能也是以一個(gè)鉑網(wǎng)運(yùn)行周期進(jìn)行考察和評(píng)估的。SCST-102型N2O爐內(nèi)減排催化劑運(yùn)行一個(gè)周期后與國(guó)外（進(jìn)口）同類催化劑運(yùn)行一個(gè)周期（P1、P2）后減排效率的對(duì)比見表3?？梢钥闯觯篠CST-102型N2O爐內(nèi)減排催化劑活性穩(wěn)定；而國(guó)外N2O爐內(nèi)減排催化劑在一個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)其活性衰減較大，每個(gè)鉑網(wǎng)運(yùn)行周期結(jié)束后需補(bǔ)填新催化劑以改善其活性。

表3 兩種減排催化劑運(yùn)行一個(gè)周期的減排效率對(duì)比

3.3 工業(yè)使用過程中催化劑強(qiáng)度情況

由于硝酸裝置氧化爐內(nèi)溫度在860℃以上，長(zhǎng)期的高溫氛圍可能導(dǎo)致N2O減排催化劑出現(xiàn)收縮及粉化情況，易造成鉑網(wǎng)受損而影響裝置的正常運(yùn)行。運(yùn)行期間SCST-102型N2O爐內(nèi)減排催化劑與國(guó)外催化劑使用情況的對(duì)比見表4。可以看出：使用一個(gè)鉑網(wǎng)運(yùn)行周期后，進(jìn)口催化劑有不同程度的粉化（壓縮），需要補(bǔ)充；SCST-102型N2O爐內(nèi)減排催化劑基本未出現(xiàn)粉化，僅需平整，表明其顆粒抗壓強(qiáng)度高、耐熱穩(wěn)定性好，這對(duì)鉑網(wǎng)的保護(hù)有著明顯的優(yōu)勢(shì)。

表4 不同運(yùn)行周期兩種N2O爐內(nèi)減排催化劑使用情況的對(duì)比

3.4 N2O爐內(nèi)減排催化劑的應(yīng)用前景

目前，國(guó)內(nèi)在運(yùn)硝酸裝置約110套，80%的硝酸裝置產(chǎn)能在150kt／a以上（近年來新上硝酸裝置產(chǎn)能多在270kt／a及以上），以150kt／a硝酸裝置為例進(jìn)行估算，每套硝酸裝置裝填N2O爐內(nèi)減排催化劑3t，N2O爐內(nèi)減排催化劑的市場(chǎng)容量在300t以上。

在“京都議定書”時(shí)代，國(guó)外N2O爐內(nèi)減排催化劑以碳減排交易指標(biāo)銷售分成為主，折算成每噸減排催化劑價(jià)格高達(dá)數(shù)百萬元；如果在后“京都議定書”時(shí)代的N2O減排中還繼續(xù)使用國(guó)外催化劑，將會(huì)導(dǎo)致硝酸裝置減排成本大幅增加。SCST-102型N2O爐內(nèi)減排催化劑生產(chǎn)所需的原材料在國(guó)內(nèi)均有充足的供應(yīng)，其生產(chǎn)成本較國(guó)外催化劑有著明顯的優(yōu)勢(shì)，可大幅降低國(guó)內(nèi)硝酸企業(yè)的減排成本，利于推進(jìn)N2O減排進(jìn)程。

4 結(jié) 語

（1）SCST-102型N2O爐內(nèi)減排催化劑活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果表明，其能很好地適應(yīng)高溫、高空速工況，且雜質(zhì)氣體對(duì)N2O分解效率的影響隨反應(yīng)溫度的升高而減弱，在850℃以上幾乎無影響，適用于工業(yè)硝酸裝置氧化爐內(nèi)N2O的減排。

（2）SCST-102型N2O爐內(nèi)減排催化劑在四川金象2＃硝酸裝置上的應(yīng)用情況表明，其活性穩(wěn)定、選擇性高，減排效果明顯，且催化劑顆?？箟簭?qiáng)度高、耐熱穩(wěn)定性好，可有效保護(hù)鉑網(wǎng)。

（3）相較于進(jìn)口產(chǎn)品，在催化劑自身性能方面，SCST-102型N2O爐內(nèi)減排催化劑采用特殊的制備方法，其活性組分均勻、體積收縮率低、不易粉化、熱穩(wěn)定性好，能在高溫（850℃以上）下長(zhǎng)期運(yùn)行；在催化劑供應(yīng)方面，國(guó)內(nèi)有充足的SCST-102型N2O爐內(nèi)減排催化劑的生產(chǎn)原材料，在供貨價(jià)格、生產(chǎn)（供貨）周期等方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。綜合來看，SCST-102型N2O爐內(nèi)減排催化劑具有良好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。